КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 788-793
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.55, 54.03, 535.565
ПОЛУЧЕНИЕ И МАГНИТООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КУБИЧЕСКОГО КРИСТАЛЛА Na0.37Tb0.63F2.26
© 2014 г. Д. Н. Каримов, Б. П. Соболев, И. А. Иванов, С. И. Канорский*, А. В. Масалов*
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: dnkarimov@gmail.com * Физический институт РАН, Москва Поступила в редакцию 27.02.2014 г.
Кристаллы твердого раствора Na0.37Tb0.63F2.26 с флюоритовой структурой выращены из расплава методом Бриджмена. Измеренные значения постоянной Верде составляют V = 0.35 ± 0.02 и 0.105 ± 0.01 угл. мин/Э см для X = 633 и 1060 нм соответственно. Изучена дисперсия постоянной Верде в диапазоне 380—1060 нм. Кристалл Na0 37Tb0 63F2 26 несколько уступает по V(X) ранее исследованным некубическим кристаллам фторидов, содержащим ионы Tb3+, и по совокупности свойств близок к кристаллу KTb3F10.
DOI: 10.7868/S0023476114050099
ВВЕДЕНИЕ
Поиск парамагнитных кристаллов, обладающих эффективным фарадеевским вращением, ведется многие годы среди различных материалов [1]. В оксидах он увенчался находками кристаллов сложнозамещенных редкоземельных гранатов, содержащих ионы ТЬ (прежде всего, тербий-гал-лиевого граната ТЬ3Оа5012), получивших широкое практическое применение в фарадеевских изоляторах и вращателях для различных лазерных устройств. Многие фарадеевские парамагнитные среды содержат в качестве активных ионов редкоземельные элементы (РЗЭ), 4/ —► 4/ - 15d элек-тро-дипольные переходы в которых ответственны за магнитооптическое вращение плоскости поляризации. Однако большинство ионов РЗЭ в кристаллах имеют интенсивные полосы поглощения и, вследствие этого, малые по протяженности области прозрачности в ближнем УФ-, видимом и ИК-диапазонах, что затрудняет их практическое использование. Принимая во внимание необходимость обеспечения высокой оптической прозрачности РЗЭ-содержащих кристаллов, выбор сокращается практически до нескольких ионов (ТЬ3+, Рг3+ и Се3+), сочетающих в себе высокую магнитооптическую эффективность и прозрачность в широком диапазоне спектра.
Фторидные кристаллы привлекают внимание исследователей возможностью получения высококонцентрированных (в отличие от стекол) по содержанию активной примеси сред с высокой оптической прозрачностью, низкими температурами плавления и низкими в сравнении с оксидными кристаллами показателями преломления. Изученные ранее кристаллы фторидов (ЫТЬР4 [2, 3],
KTb3F10 [3], Cax_xTbxF2+х (0.03 < х < 0.32) [4] и др.) уступают по магнитооптическим характеристикам кристаллам Tb3Ga5O12.
Неорганические фториды со структурами CaF2 и LaF3 (тисонит) обладают высокой изоморфной емкостью по отношению ко всем ионам РЗЭ. Это относится и к кристаллам двухкомпонентных не-стехиометрических флюоритовых M1- XRXF2+ х и тисонитовых R1-yMyF3-y фаз в системах MF2—RF3 [5] и флюоритовых фаз Na0 5 _ XR0 5 + XF2 +х в системах NaF—RF3 (R = Pr - Lu, Y) [6-9].
Как известно, для фарадеевских изоляторов предпочтительной является изотропность оптических свойств, присущая стеклам и кристаллам кубической сингонии. Несмотря на это, в последние годы активизировались исследования магнитооптических и оптических свойств ряда анизотропных фторидных кристаллов. К ним относятся кристаллы гексагональной сингонии: однокомпонентные трифториды редкоземельных элементов (CeF3, PrF3 [10]) и многокомпонентные фториды с тисонитовой структурой на основе фторида тербия (Tb0.s1Ca0.19F2.s1, Tb0.75Sr0.24F2.76 [11, 12]). Изученные фазовые диаграммы систем CaF2-TbF3 [13, 14] и SrF2-TbF3 [15] показывают конгруэнтный характер плавления кристаллов указанных составов.
Еще одним привлекающим внимание анизотропным кристаллом является тетрагональный (тип шеелита) кристалл LiTbF4 [2, 3], впервые открытый при изучении фазовых диаграмм систем LiF-RF3 [16], однако уточнение фазовых диаграмм этих систем показало, что кристаллы LiTbF4 плавятся инконгруэнтно при температуре 756 ± 5°С [17].
Негативным свойством подавляющего большинства изученных ранее простых и многокомпонентных фторидов является их анизотропия, исключение составляют кубические КТЪ3Г10 и ЕиГ2 [18]. Применение анизотропных материалов сопряжено с прецизионной ориентировкой оптической оси, так как в направлениях, не совпадающих с оптической осью кристалла, эффект Фарадея существенно усложняется обычным двулучепреломлением. Несмотря на высокие концентрации ТЪ, достигаемые в изученных фторидах, они пока уступают оксидам, содержащим ТЪ, по значениям постоянной Верде.
Целью настоящей работы является расширение круга фторидных кубических кристаллов с высоким содержанием ионов тербия за счет конгруэнтно плавящейся нестехиометрической флю-оритовой фазы №0.5_ хТЪ05 + хГ2 + 2х и исследование ее магнитооптических свойств.
°С
1100
900
700
500
ШГ 20
40 60 мол. %
80
ТЪГ3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выбор и получение кристаллов. Кубические фазы, кристаллизующиеся в структурном типе флюорита, образуются в бинарных фторидных системах МГШ-ТЪГ3 (М = Ш, К; Са, Бг, Ва, Сё, РЪ) [5].
Во всех флюоритовых фазах М1 _ хТЪхГ2 + х (М= = Са, Бг, Ва, Сё, РЪ), являющихся твердыми растворами на основе компонентов МГ2 со структурой СаГ2, содержание ТЪГ3 не превышает 42 мол. %, почти вдвое уступая тисонитовым фазам ТЪ0.81Са0.19Г2.81, ТЪ0.7бБг0.24Г2.7б с 81 и 76 мол. % ТЪГ3 соответственно [11].
В системах №Г—ЯГ3 флюоритовые фазы №05 _ хЯ05 + хГ2 + 2х образуются в средних областях составов и содержат >50 мол. % РЗЭ.
Фазовая диаграмма системы МаВ—ТЬВ3 и фаза ^а05-хТЬ05+хВ2 + ¿не впервые (вместе с аналогичными системами со всеми РЗЭ) изучены [б] в условиях частичного пирогидролиза, исказившего результаты. Уточнение этих фазовых диаграмм при подавленном пирогидролизе ЯГ3 проведено в [7—9]. В случае системы №Г—ТЪГ3 коррекция выразилась в небольшом смещении конгруэнтно плавящегося состава с 64 мол. % по данным [б] до бб мол. % ТЪГ3. На рис. 1 приведена фазовая диаграмма этой системы по данным [8].
Впервые кристаллы флюоритовых фаз №0.5_ х Я05 + хГ2 + 2х получены для Я = ТЪ—Ьи, У методом Бриджмена [19, 20]. Содержания ЯГ3 в составах максимумов и температуры их плавления уменьшаются по ряду РЗЭ от ТЪ (бб мол. %) к Ьи (58 мол. %). Характер плавления флюоритовых фаз также меняется по ряду: фаза _ хЬи05+хГ2 + 2х плавится отчетливо конгруэнтно, в то время как плавление фазы №0.5_ хТЪ05+ хГ2 + 2х имеет пере-
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы №Г—ТЪГ3 [8]. Г — флюоритовая фаза Ма0.5 _ хТЪ0.5 + хГ2 + 2х.
ходный от конгруэнтного к инконгруэнтному характер.
В системе №Г—ТЪГ3 состав Ма0 35ТЪ0.б5Г230 флюоритовой нестехиометрической фазы №0 5- хТЪ05+ хГ2 + 2х плавится конгруэнтно при 1058 ± 5°С. Область гомогенности фазы простирается от 49 до бб ± 1 мол. % ТЪГ3. Распад этих насыщенных твердых растворов происходит по эв-тектоидной схеме при 800 и 755°С соответственно. Температуры распада флюоритовой фазы достаточно высоки, поэтому при охлаждении выращенных кристаллов можно ожидать их полный или частичный распад [8].
Рост кристаллов фазы №05 _ хТЪ05 + хГ2 + 2х (0.б2 < х < 0.б5) осуществляли методом Бриджмена в атмосфере СГ4 (чистота 99.99 об. %) в графитовом тепловом узле в многоячеистых тиглях. Ростовая камера предварительно вакуумировалась до уровня остаточного давления 10-2 Па. Температурный градиент в ростовой зоне составлял ~ 45°К/см. В качестве исходной шихты использовали прозрачные поликристаллы №Г и ТЪГ3, полученные ранее плавлением химических реактивов с чистотой не хуже 99.95 мас. %. Скорость опускания тигля составляла 4.5 мм/ч. Скорость охлаждения кристаллов оценивается как 100°С/ч. Потери на испарение в процессе выращивания не превышали 0.2 мас. %.
Получены кристаллы диаметром 12 мм и длиной до 40 мм, имеющие слабую розоватую окраску и не содержащие в центральной части кристаллических буль рассеивающих включений (рис. 2). Значительный объем кристаллических буль был
Рис. 2. Внешний вид кристалла Na0 37ТЪ0 63F2 26. Боковая поверхность образца не подвергалась механической обработке.
прозрачным. В начальных и конечных участках выращенных кристаллов наблюдались образования мелкокристаллической массы. По данным рентгенофазового анализа она содержит фазу P-NaTbF4 со структурой гагаринита (NaCaYF6) и TbF3 в соответствии с фазовой диаграммой.
Для исследований магнито-оптических свойств был выбран кристалл, полученный из шихты состава Na0.37Tb0 63 F226, для которого двухфазные выделения занимали минимальный объем кристаллической були. Образцы для исследований представляли собой полированные пластины толщиной 1— 9 мм, вырезанные из центральных по длине участков кристаллов Na0.37Tb0.63F2.26.
Спектры пропускания кристаллов зарегистрированы при комнатной температуре с помощью спектрофотометра Cary-5000 (Varian, США) в диапазоне длин волн X = 190—2000 нм. Коэффициент поглощения k(X) рассчитывали, исходя из коэффициентов пропускания кристаллических образцов разной толщины.
И -4- М О V- С
П / 1(0°) П2(90 )° + ф)
Рис. 3. Схема экспериментальной установки для измерения постоянной Верде: И — источник света, О — образец, С — спектрограф, М — магнит, Щ2 — поляризаторы, Ф — угол поворота поляризатора.
Измерения постоянной Верде V(X) кристаллов проведены в диапазоне длин волн излучения 380—1060 нм на установке, схема которой представлена на рис. 3. В качестве источника света (И) использовалась лампа накаливания. Прошедшее через образец (О) излучение попадало в спектрограф AvaSpec-2048 (С) и регистрировалось в цифровой форме. Образец помещался в поле постоянного магнита (М) между двумя поляризаторами. Первый поляризатор (П1) служил для фиксации поляризации излучения, падающего на образец. Второй поляризатор (П2) мог быть ориентирован под различными углами (Ф) для выявления углов вращения плоскости поляризации излучения вследствие эффекта Фарадея в образце.
В измерениях использовали кольцевой магнит с известным распределением магнитного поля на оси. Абсолютная калибровка магнитного поля проведена с использованием магнитометра класса 1.0 с погрешностью ±1.0%. Изучаемый образец перемещали вдоль оси магнита для достижения ма
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.