ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 3, с. 359-368
УДК 541.13.546.722
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПОЛИПИРРОЛ-П
© 2004 г. К. Юттнер1, К.-М. Мангольд, М. Ланге, К. Боузек
Институт им. К. Виннакера, Франкфурт-на-Майне, Германия Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
Описаны три различных метода получения и модифицирования каталитических систем типа полимер - благородный металл, состоящих из полипиррола и платины и предназначенных для анодного окисления метанола. Первый из них заключается в электроосаждении тонкой пленки полипиррола на подложку из стеклоуглерода, которая модифицирована платиной с помощью электровосстановления гексахлорплатината, соосаждения из раствора нанодисперсной платины или внедрения тетрахлорплатината в пленку в качестве противоиона (с последующим его катодным восстановлением). Второй метод основан на приготовлении наночастиц полипиррол - полистиролсульфо-нат путем химической полимеризации с использованием иона полистиролсульфоната в качестве противоиона. Этот материал - очень хороший носитель для нанодисперсной платины, поскольку имеет смешанную электронную и ионную проводимость. Система частиц полипиррол - полисти-ролсульфонат - Pt, иммобилизованных на электроде из углеродного волокна, использовалась для изучения электрохимических свойств. В третьем методе полипиррол приводили в непосредственный контакт с протонообменной мембраной (нафион) с помощью специально разработанной процедуры химического осаждения. Этот метод удобен для приготовления сборного мембранного электрода на-фион/полипиррол/Pt. Зависимость структурных, морфологических и электрокаталитических свойств электрода от метода его приготовления исследована с помощью методов поверхностного анализа (просвечивающая электронная микроскопия, сканирующая электронная микроскопия (SEM), рентгеновский энергодисперсионный анализ) и электрохимических методов (циклическая вольтамперо-метрия и метод переходных токов).
Ключевые слова: проводящий полимер, полипиррол, носитель катализатора.
ВВЕДЕНИЕ
Проводящие полимеры - полианилин, полипиррол, политиофен и др. - широко исследовались как электроактивные материалы для различных применений, таких как электрохромные устройства, печатные платы, экраны от электромагнитного излучения, антистатические покрытия, устройства для аккумулирования энергии (аккумуляторы и суперконденсаторы), сенсоры, ионообменные мембраны, противокоррозионные покрытия и т.п. [1-4]. Цель настоящей работы - сконцентрировать внимание на другом применении проводящих полимеров, в частности полипиррола (ПП), а именно в качестве носителя для нанодисперсной платины - катализатора окисления водорода и метанола для применения в топливных элементах [5-7].
Для получения материалов с заранее заданными свойствами, выполняющих специальные функции, проводящие полимеры можно модифицировать разными способами (рис. 1): 1) меняя противоион, внедренный в пленку в процессе полимеризации
1 Адрес автора для переписки: Juettner@dechema.de (K. Jüttner).
для компенсации заряда; 2) вводя в мономер заместители, например алифатические цепи с функциональными группами; 3) вводя в пленку нейтральные молекулы со специальными химическими функциями, например краун-эфиры в качестве ком-плексообразователей; 4) образуя соединения с нано-частицами благородных металлов в качестве катализаторов процессов электрохимического окисления или восстановления.
В своих исследованиях мы сосредоточились на ПП как на электроактивном материале, способном к окислению и восстановлению:
X
хт
С 0) ^0 0
к ¿X
Введение
молекул В ^
Введение^^-" ^ н
Я
Р1 наночастицы
Варьирование
противоионов
N0?
Г §03
Я = §03, §Н, NR2
0
Ь
I 2
Р3С-СР 3 I
я (№>2
803?
§0?
Рис. 1. Различные способы модифицирования проводящих полимеров.
В окисленном состоянии сопряженная система п-электронов проявляет недостаток электронов (поляроны, биполяронные состояния), следствием которого является возникновение значительной электронной проводимости полимера. Положительный заряд компенсируется противоионами Х-. При восстановлении пленки в нее инжектируются электроны, и положительный заряд на полимерных цепях исчезает. Одновременно с этим из полимера удаляется противоион, чтобы сохранилась электронейтральность. Если у противоиона Х- низкая подвижность, то необходима адсорбция катионов из окружающей среды для того, чтобы компенсировать остающийся отрицательный заряд. Таким способом полимер легко "настроить", как анионо- или катионообменник.
Структура и морфология полимера определяется способом его приготовления. Проводящие полимеры можно получить либо электрополимеризацией из раствора электролита [5-8], либо гомогенной химической реакцией с использованием окислителя (например, РеС13) [1, 9-11]. В то время как электрополимеризация приводит к образованию тонких пленок (толщиной несколько микрон) на поверхности электрода [8], химическое окисление в объеме раствора дает тонкозернистый материал, размер частиц которого строго определяется условиями получения [10]. Для практичес-
ких целей лучше всего подходят небольшие частицы, так как они дают большую удельную площадь поверхности, что повышает общую скорость реакции, степень превращения вещества, выход продукта в расчете на объем и время и другие показатели электрохимического процесса. Такой материал на основе поли(3,4-этилен-диокситиофена) сегодня выпущен в продажу компанией Вауег Лв под торговой маркой РЕБ0Т-Р88.
Материал из небольших частиц с большой удельной площадью поверхности также может служить носителем для катализатора - благородного металла - в топливных элементах и аккумуляторах. Преимущество проводящих полимеров перед традиционно применяемыми материалами на основе сажи состоит в том, что они имеют смешанную электронную и ионную проводимость и пористую структуру. Целью наших исследований было разработать порошки с размером частиц вплоть до нанометровых [9]. В настоящей работе описан метод получения наноразмерных частиц ПП с ионом полистиролсульфоната (ПСС-) в качестве противоиона; полученный материал мы будем обозначать, как ПП(ПСС). Мы также опишем различные способы приготовления композитного катализатора для анодного окисления метанола, который состоит из ПП и РР
5 мкм
I_I
Участок рентгеновского энергодисперсионного
Участок рентгеновского энергодисперсионного анализа
123456789
Рис. 2. Частицы Pt на пленке ПП, электроосажденной в гальваностатическом режиме на стеклоуглеродную подложку [6], и соответствующие спектры рентгеновского энергодисперсионного анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Были разработаны три различных метода приготовления композитных каталитических систем для анодного окисления метанола. Первый из них заключается в электроосаждении тонкой пленки полипиррола, модифицированной Pt. Второй метод основан на приготовлении наноча-стиц ПП(ПСС) в качестве носителя катализатора путем химической полимеризации с использованием иона полистиролсульфоната в качестве противо-иона. Для электродов, примененяемых в топливных элементах, предложен третий метод, обеспечивающий хороший электрический и механический контакт между ПП-подложкой и нафионовой мембраной. Это практически важно при изготовлении анодной стороны (нафион/ПП/РО так называемого сборного мембранного электрода.
Электрохимически приготовленные композитные тонкопленочные электроды ПП-Рг
В литературе описан ряд методов модифицирования пленок проводящих полимеров металлическими катализаторами [5-7, 12, 13]. Для приготовления композитных пленок ПП-Pt толщиной 0.25-9 мкм на стеклоуглеродной подложке мы использовали следующие способы [6, 7]:
1. Электрохимическое формирование пленки ПП с последующим катодным осаждением плати-
нового катализатора. Эти процессы проводили в потенциостатическом или гальваностатическом режиме, либо в специальном импульсном режиме поляризации.
2. Внедрение коллоидных частиц платины в пленку ПП в ходе электрополимеризации. Для этого готовили раствор нанодисперсных частиц платины, химически восстанавливая раствор гекса-хлорплатината калия или гексахлорплатиновой кислоты с помощью лимонной кислоты. К этому раствору добавляли раствор пиррола с целью его электрополимеризации. Цитрат играл роль ингибитора, предотвращая гомогенную полимеризацию пиррола, в которой гексахлорплатинат выступал бы в качестве окислителя.
3. Внедрение гексахлорплатината в качестве противоиона в пленку ПП в ходе электрополимеризации, за которой следовало катодное восстановление платинового комплекса.
Экспериментальные детали применения вышеперечисленных методов приведены в [6, 7]. Распределение платины в ПП определяли методом рентгеновского энергодисперсионного анализа. Гомогенное распределение платины во всей пленке ПП достигается только в методах (2) и (3), в то время как электроосаждение платины по методу (1) приводит в основном к образованию кристаллитов Pt на поверхности пленки ПП. В качестве примера на рис. 2 показаны частицы платины, осажденные на пленку ПП, и соответствующие спектры рентгеновского энергодисперсионного анализа для раз-
/, мА см
г-2
0.08
0.04
Р1электрод
(а)
0.4 Е, В
(б)
стеклоуглерод - ПП/Р1 мг Р1 см-
0.8
/ч Л0.5
У
/У ¡В
0.3
Ю.2
101
100
10
1-1
10
-2
10
1-3
0.4 Е, В
(в)
0.8
стеклоуглерод - ПП/Р1 -0.1 В
стеклоуглерод - ПП/Р1 +0.2 В стеклоуглерод/Р1
500
1000 Время, с
Рис. 3. Окисление метанола (МеОН) на вращающемся дисковом электроде (1 М МеОН + 0.5 М Н2§04;
N2): циклические вольтамперограммы (5 мВ с
-1
1000 об мин-1) на (а) Редиске и (б) электродах стеклоуглерод - ПП-Р; с различными количествами Р; [7]; в - переходные токи (0.5 В отн. нас. к.э., 100 об мин-1) на различных электродах-катализаторах: платиновом диске (Р0; Р1-осадке на стекло-углероде; Р^осадке на ПП-пленках толщиной 0.5 мкм при потенциалах, В: +0.2, и -0.1 В отн. нас. к.э. количество Р; - 0.3 мг см-2 [7].
личных участков на поверхности пленки. Частицы Р; в основном находятся на поверхности пленки ПП, а внутри пленки их практически нет. В литературе же обычно принимается, что платина равномерно распределена в п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.