НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 1, с. 23-27
УДК 539.216.2:621.315.592:621.3.032.35:549.328
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СЛОЕВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ РЬ1-хС^8е (х = 0-0.20) © 2011 г. В. А. Мошников, А. Е. Гамарц, Д. Б. Чеснокова, Е. В. Мараева
Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ"
Поступила в редакцию 17.12.2009 г.
Получены наноструктурированные слои на основе пересыщенных твердых растворов РЬ^Сй^е (х = 0—0.20), обладающих эффективной фотолюминесценцией при комнатной температуре в области 3—5 мкм. Изучено влияние условий получения структур на их фазовый и химический состав и свойства. Исследованы спектральные характеристики фотолюминесценции и определены основные механизмы излучательной рекомбинации в активированных слоях твердых растворов. Обсуждается роль иода в формировании излучающих наноструктур.
ВВЕДЕНИЕ
Твердые растворы РЬ1_хСёх8е перспективны для создания неохлаждаемых фотоприемников и источников ИК-излучения (3—5 мкм). Область применения таких приборов охватывает множество технических задач, в том числе таких, где необходим постоянный контроль газового состава атмосферы. Менее проработанными как в технологическом, так и в теоретическом отношениях являются излучающие структуры. К настоящему времени известно [1, 2], что для возникновения фотолюминесценции в слоях селенида свинца и твердых растворов на его основе требуется проведение активационных отжигов в кислородсодержащей среде. Однако модельные представления о получении излучающих слоев с заданными свойствами, роли кислорода и примесей, а также влиянии микроструктуры на конечный результат в литературе отсутствуют. Сведения о механизмах излучательной рекомбинации в поликристаллических слоях РЬ1_хСёх8е при комнатной температуре крайне ограничены и имеют дискуссионный характер [1—3].
Целью настоящей работы является установление связи между технологическими условиями формирования наноструктурированных слоев РЬ1-хСёх8е (х = 0—0.20) и их фазовым и химическим составом, микроструктурой и фотолюминесцентными свойствами, а также развитие модельных представлений о явлении интенсивной фотолюминесценции в слоях при комнатной температуре.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные поликристаллические слои РЬ1-хСёх8е (х = 0—0.20) получали на стеклянных подложках методом термического испарения шихты в вакууме. В качестве шихты использовали предварительно синтезированные нелегированные твердые растворы и
растворы, слабо легированные иодом. Содержание иода не превышало 1 ат. %.
Для исследования микроструктуры, химического и фазового состава использовали комплекс физических локальных методов: рентгеноспектральный микроанализ, растровую электронную микроскопию (РЭМ), атомно-силовую микроскопию, оже-спектрометрию, а также рентгенофазовый анализ (РФА). Состав исходных и отожженных слоев твердых растворов оценивали с использованием правила Вегарда и значений периодов решетки для кубических модификаций теллуридов свинца и кадмия. Форма дифракционных линий слоев РЬ8е и твердых растворов постоянного состава хорошо описывалась функцией Лоренца. На основании этого методом математического моделирования определяли диапазон состава Лх в слоях РЬ1-хСёх8е с переменным содержанием кадмия.
Спектры фотолюминесценции исследовали с помощью монохроматора МДР-12. Для возбуждения фотолюминесценции использовали ОаАз-све-тодиод (к = 0.9 мкм). На всех образцах измеряли также электрическое сопротивление.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходные нелегированные слои РЬ1-хСёх8е имели столбчатую структуру, состоящую из плотноупа-кованных кристаллитов ограненной формы с четко выраженной текстурой по [100], что является одним из признаков роста слоев по механизму пар—кристалл.
Добавление иода в шихту влияло на морфологию поверхности исходного слоя, ориентацию и размер кристаллитов и механизм роста. В этих условиях структура слоя становилась более дефектной (рис. 1). Доминирующими направлениями нормального роста кристаллитов были [100] и [110]. Скорость роста слоя возрастала примерно в два раза. На поверхно-
Рис. 1. РЭМ-изображение поверхности исходного слоя, выращенного из шихты РЪ1-хС^е (I) (х = 0.18).
сти растущего слоя фиксировали островки жидких фаз: иодидов свинца и кадмия. В этих условиях, по-видимому, имела место гетерогенная конденсация с участием двух механизмов роста: пар—кристалл и пар—жидкость—кристалл.
При легировании иодом удавалось получать слои РЪ1-хСёх8е (I) с высоким содержанием кадмия (х = 0.20), которые представляли собой метастабиль-ные фазы пересыщенных твердых растворов. Равновесная растворимость селенида кадмия в селениде свинца не превышает 0.04 мол. доли при температуре конденсации (Т 600 К) [4]. Возможность получения слоев с высокой степенью пересыщения кадмием по сравнению с равновесными составами мы связываем с сильно неравновесными условиями роста, в первую очередь, с низкой температурой конденсации, а также с участием в ростовых процессах жидкой фазы. Образование метастабильных фаз в подобных условиях отмечали в [5].
Слои твердых растворов были однофазными и однородными по составу, их состав практически соответствовал составу исходной шихты. Слои имели низкое сопротивление (^1 кОм) и не обладали фотолюминесценцией. Фотолюминесценция слоев возникала только после проведения активационных отжигов (Т = 520—870 К). В процессе отжигов кон-
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 29, град
Рис. 2. Фрагмент схемы рентгенограммы слоя РЪ0.82С^0.18^е, отожженного в присутствии паров кислорода и иода при 673 К: РЪ0 82С^ 18^е (1), РЪ8е03 (2), РЪ12 (3), Са!2 (4), Са8е03 (5), РЪ0157 (6).
тролировали температуру и состав газовой среды. В качестве активных компонентов газовой фазы использовали кислород и иод.
В процессе отжигов резко изменялись микроструктура и фазовый состав слоев. Во всех случаях после отжигов слои представляли собой многофазную систему, включающую в себя наряду с кристаллитами твердого раствора РЪ1-хС^8е оксидные фазы: оксиды свинца РЪ0х, селенит свинца РЪ8е03, се-ленат свинца РЪ8е04, оксиселениты пРЪ0 • РЪ8е03 (п = 2, 4) и оксиселенаты пРЪ0 • РЪ8е04 (п = 2, 4). Доминирующий состав и количественное соотношение между оксидными фазами зависели от температуры и продолжительности отжигов, а также от условий охлаждения. В случае, когда в состав газовой фазы входил иод, в активированном слое присутствовали также иодиды свинца РЪ12 и кадмия Сё12. В качестве примера на рис. 2 приведен фрагмент схемы рентгенограммы слоя РЪ1-хСёх8е, отожженного в присутствии паров иода, на котором показаны рефлексы фаз, вновь образующихся в процессе отжига.
Наряду с изменением фазового состава в процессе термообработки происходила рекристаллизация твердого раствора РЪ1-хСёх8е. Характер рекристаллизации зависел от состава газовой среды. В процессе термического окисления без участия иода ориентация кристаллитов сохранялась, а средний размер зерна достигал 0.5 мкм. Микроструктура слоя представляла собой сетку из кристаллитов, находящихся в диэлектрической среде оксидных фаз [6]. Такая структурная организация слоя приводила к росту фотопроводимости при комнатной температуре. Однако фотолюминесценция таких структур оставалась очень слабой.
Совершенно другие структурные изменения в слое в процессе отжига имели место в случае, когда в газовой фазе наряду с кислородом присутствовал иод. Перестройка структуры происходила очень быстро (за несколько минут) даже при относительно низких температурах отжига 700—720 К. В результате образовывался наноструктурирован-ный гетерофазный слой, включающий в себя плотно упакованную систему нанокристаллитов твердого раствора РЪ1-хСёх8е, на поверхности которых и на межзеренных границах находились фазы из оксидов и иодидов свинца и кадмия. В процессе отжига зерна РЪ1-хСёх8е принимали округлую форму, их размер составлял 100—150 нм.
На рис. 3 приведены РЭМ-изображения слоя РЪ^С^е, активированного в присутствии иода. Сопротивление слоев повышалось до нескольких МОм. Очень быстрая рекристаллизация слоя в присутствии иода происходила, по-видимому, с участием жидких фаз. В жидкофазном состоянии при температурах отжига находятся легкоплавкие иодиды свинца (Тпл = 670 К) и кадмия (Тпл = 638 К), еще бо-
Рис. 3. РЭМ-изображение поверхности (а) и скола (б) слоя
атмосфере кислорода и иода.
лее низким температурам соответствуют точки эвтектических смесей в четырехкомпонентной системе РЬ—Сё—8е—1. Затвердевшие капли фиксировали с помощью оптической и электронной микроскопии на поверхности слоев, резко охлажденных (закалкой) от температур отжига до комнатной температуры.
По данным РФА, в процессе термоактивации состав твердого раствора РЬ1-хСёх8е либо оставался постоянным, либо смещался в сторону уменьшения содержания кадмия (уменьшения х). Наряду со смещением дифракционных рентгеновских линий в отдельных случаях фиксировали изменение формы и ширины линий по сравнению с исходными. Ушире-ние линий при малых размерах зерен возможно и вследствие размерного эффекта. Теоретические оценки показали, что влияния размерного эффекта на ширину дифракционных линий для размера зерен порядка 100 нм можно ожидать в области углов 29 > 120°. Эти оценки были подтверждены экспериментально на слоях РЬ8е. Поэтому для определения состава активированных слоев твердых растворов использовали рефлексы, соответствующие углам 29 < 120°. Увеличение ширины линий твердых растворов в результате активационных отжигов мы связываем с образованием слоев твердых растворов переменного состава, т.е. с образованием варизонных структур. Средний состав твердого раствора и диапазон изменения состава Лх в пределах одного слоя определяли методом компьютерного моделирования. При этом считали, что в слое присутствует набор близких (по х) составов твердых растворов, для каждого из которых дифракционная линия описывается функцией Лоренца.
Характер дифракционных линий и, соответственно, состав (х) и его градиент (Лх) в пределах слоя зависели от многих технологических факторов процесса активации: температуры, продолжительности отжига, давления пара иода, скорост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.