ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 4, с. 390-393
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 621.357:666.1
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ С ДЕТОНАЦИОННЫМИ НАНОАЛМАЗАМИ © 2014 г. Е. Г. Винокуров, Л. А. Орлова, А. А. Степко, В. В. Бондарь
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
e-mail: vin@muctr.ru Поступила в редакцию 25.03.2013 г.
Исследовано электроосаждение из растворов на основе соединений Cr(III) композиционных хромовых покрытий с частицами детонационного наноалмаза (ДНА) и композиционных покрытий (КП) диоксид кремния — ДНА, полученных золь-гель методом. Изучены физико-механические свойства и состав этих композиционных покрытий (КП). Установлено, что присутствие частиц ДНА оказывает заметное влияние на микротвердость хромовых покрытий, увеличивая ее в 1.4 раза. При этом также происходит снижение хрупкости покрытий. При увеличении концентрации ДНА в растворе до 30 г/л содержание ДНА в КП достигает предельных значений (12—14 об. % или 6.4—7.2 мас. %). Проведенные исследования позволили установить оптимальную концентрацию ДНА в растворах для хромирования (17 г/л) и в КП (10.5 об. % или 5.6 мас. %) для обеспечения максимальной микротвердости и минимальной хрупкости покрытий хром-ДНА. Исследовано нанесение тонких пленок из золей SiO2 модифицированных частицами ДНА. Установлены зависимости микротвердости и светопропуска-ния образцов с покрытиями от состава золя. Оптимальная концентрация ДНА, отвечающая максимуму микротвердости покрытий, составляет 0.5 мас. %. При повышении содержания ДНА в растворе свыше 0.5 мас. % резко снижается микротвердость и светопропускание образцов с покрытиями и повышается микрохрупкость.
DOI: 10.7868/S0044185614040196
ВВЕДЕНИЕ
Улучшить свойства покрытий и расширить спектр их использования можно модифицированием покрытий дисперсными частицами с образованием композиционных покрытий (КП). Хром, благодаря устойчивости к износу, а диоксид кремния в силу высокой химической устойчивости, твердости и светопрозрачности являются перспективными материалами для применения в качестве матрицы КП.
В литературе приводятся сведения об электроосаждении КП на основе хрома с различными частицами, например: ТЮ2 [1], Се02 [2], графит [3] и алмаз [4, 5]. Затруднения и плохую воспроизводимость результатов при получении КП на основе хрома из растворов, содержащих Сг03, связывают с образованием катодной пленки, препятствующей включению дисперсных частиц в катодный осадок [4].
В ряде работ сообщалось, что из растворов, содержащих соединения трехвалентного хрома возможно электроосаждение КП Сг-8Ю (2 мас. %) и Сг—алмаз (2 мас. %) [6], а также Сг—графит, Сг-ал-маз (УДА), Сг-Сг203, Сг-Се02 [7]. Исследовано влияние состава раствора и термообработки на микротвердость и износостойкость этих покрытий.
Известны работы по использованию ДНА для модификации свойств силикофосфатных золей,
наибольшее внимание в них было уделено вопросу агрегации и седиментационной устойчивости наноалмазов [8, 9].
Исследование влияния концентрации дисперсных частиц в растворе на микротвердость покрытий и ее связь с составом КП составило цель настоящей работы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Составы растворов и условия для электроосаждения КП Cr-ДНА
Для электроосаждения КП на основе хрома использовали растворы следующих составов (в моль/л): CrCl3 - 0.4; KCl - 1; NH4Cl - 0.5; NH4Br -0.1; H3BO3 - 0.65; HCOOH - 0.9 (раствор I [6]) и Cr2(SO4)3 - 1; Na2SO4 - 0.28; Al2(SO4)3 - 0.18; HCOONa - 0.4; CO(NH2)2 - 0.75 (раствор II [10]). Приготовление растворов осуществляли по методике, приведенной ранее [11]. В качестве второй фазы в растворы хромирования вводились детонационные наноалмазы (ДНА). Для образования суспензии использовали перемешивание воздухом, оптимальный расход которого был подобран экспериментально таким образом, чтобы фактическая концентрация ДНА в суспензии соответствовала расчетной [7]. Определение содержания алмазов в композиционных покрытиях описано ранее [7].
КП наносили на стальные цилиндры диаметром 0.6 и длинной 4.1 см. В растворе I осаждение КП проводили в ячейке с графитовыми анодами без разделения катодного и анодного пространств при рН 2.3, t = 20°C, катодной плотности тока 14 A/дм2 в течение 60 мин, что соответствовало получению покрытий толщиной около 20 мкм. Для предотвращения накопления соединений Cr(VI) [12] в растворе II, осаждение КП проводили в ячейке с разделенными керамической диафрагмой катодным и анодным пространствами (анолит: 0.5 М H2SO4 + 0.5 M Na2SO4, анод - Pt) при рН 1.4, t = 35°C и катодной плотности тока 30 A/дм2.
Составы растворов и условия для нанесения КПSiO-ДНА золь-гель методом
Синтез золя для нанесения КП на основе SiO2 проводили из следующих компонентов: тетра-этоксисилан (ТЭОС), этиловый спирт, 0.1 M водный раствор HCl. Мольное соотношение ТЭОС : C2H5OH : Н2О : HCl равнялось 1 : 4: 3 : 0.0054. После смешения компонентов раствор перемешивали 1015 мин и выдерживали до достижения вязкости 3 мПа с. В качестве второй фазы в золь SiO2 вводились детонационные наноалмазы (ДНА). Для разрушения агломератов ДНА суспензию механически перемешивали (10 мин) и подвергали воздействию (20-30 мин) УЗ с частотой 18-20 кГц.
КП наносили на подложки из листового стекла (25 х 25 х 3 мм), которые предварительно промывали дистиллированной водой и этиловым спиртом в условиях УЗ-воздействия и сушили при 70°C в течение 20 минут. Покрытия наносили методом погружения подложки в приготовленный золь с ДНА с последующим ее извлечением со скоростью 5 см/мин. После нанесения покрытий образцы сушили при комнатной температуре (22 ч), затем при 70°C (30 мин) и далее проводили термообработку при 450°C в течение 20 мин с последующим инерционным охлаждением.
Определение характеристик покрытий
Микротвердость хромовых покрытий толщиной 20-30 мкм определяли методом вдавливания тетраэдрической алмазной пирамиды с помощью микротвердомеров LECO M-400-H, Micro-hardness Tester HVS - 1000 и ПМТ-3 при нагрузке 50-70 г. Время приложения усилия составляло 10 с. Уколы наносились в разных точках поверхности образца. Для расчета микротвердости использовали среднее значения 10 измерений.
Оценку микрохрупкости покрытий, характеризующую их способность к хрупкому разрушению, проводили в пятибалльной шкале, построенной на основании количества и расположения микротрещин, образовавшихся вокруг отпечатка при вдавливании индентора Виккерса в образец
при постоянной нагрузке [7, 13]. На поверхность исследуемого образца наносили не менее 10 отпечатков при нагрузке 50 г, обеспечивающей четкий отпечаток пирамидки в сочетании с отдельными микротрещинами возле него. Суммарный балл микрохрупкости определяли по формуле
i=5
Z50 = X n
i=0
где ni - относительное количество отпечатков, имеющих соответствующий балл хрупкости i.
Поверхность КП SiO2-ДНА исследовали методом атомносиловой микроскопии на приборе INTEGRA Prima производства NT-MDT.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Cr-ДНА
Для идентификации природы частиц, выделенных после растворения покрытия, проводили рентгенофазовый анализ. Рентгенограммы ДНА, выделенных из КП по указанной выше методике, были идентичны исходным образцам ДНА. Известно, что физико-механические свойства композиционных покрытий тесно связаны с содержанием в них дисперсных частиц. С увеличением концентрации ДНА в растворе II от 0 до 10 г/л объемная доля ДНА в КП резко возрастает до 7.8 об. % (4.0 мас. %) (рис. 1). Дальнейшее увеличение концентрации ДНА до 30 г/л приводит к плавному возрастанию содержания ДНА в покрытии, приближаясь к предельному значению (12-14 об. % или 6.4-7.2 мас. %).
На рис. 1 приведены зависимости микротвердости КП (Cr-ДНА), от концентрации дисперсных частиц в растворах I и II. С увеличением содержания ДНА в растворе II от 0 до 20 г/л микротвердость покрытий возрастает от 10 ГПа (чистый хром) до 13.7 ГПа, а при дальнейшем увеличении содержании ДНА до 30 г/л - снижается до 9.4 ГПа (рис. 1, кр. 2). Характер зависимости микротвердости КП от концентрации ДНА сохраняется и для покрытий, полученных из раствора I (рис. 1, кр. 1). С увеличением содержания ДНА в растворах I и II от 0 до 15 г/л средний балл хрупкости покрытий снижается с 1.4 до 0.5 а при дальнейшем увеличении содержании ДНА до 30 г/л - возрастает до 1.0 (рис. 2).
Оптимальный состав КП хром-ДНА определяли по зависимости микротвердости и микрохрупкости покрытий от объемной доли ДНА в покрытии (рис. 3). Согласно приведенным данным максимум микротвердости и минимум микрохрупкости КП наблюдается при содержании в них 10.5 об. % (5.6 мас. %) ДНА.
На основании математического описания экспериментальных данных определены оптимальные условия (концентрация ДНА - 17 г/л, плот-
392
8 I
3 л
м о С <ч
ю о
10 -
Ч 5
о
Я
се *
Л
О
ч о
о
ВИНОКУРОВ и др
15
10
20
30
сдна, г/л
Рис. 1. Зависимость объемной доли ДНА в покрытии Сг-ДНА от концентрации соответствующих дисперсных частиц в растворе II.
св
С
1-4
10
10
20
снда, г/л
30
Рис. 2. Зависимость микротвердости (1, 2) и микрохрупкости (3) КП Сг-ДНА от содержания дисперсных частиц в суспензии на основе раствора I (1) или II (2).
св
С
1-4
16
14
12
10
л 2 --7/
\
| |
5 10
< уда, об. %
2
к. ^ N
15
Рис. 3. Зависимость микротвердости (1) и микрохрупкости (2) композиционных покрытий Сг-ДНА от содержания ДНА в покрытии, полученном в растворе II.
10
л
л л
св
б
С ^
Ь (Э
4
р
о & 21
8
- 4 *1 - НУ л2 - 750
" ( 1 ■■■3 - Т, %
3
2 ^ _____- " !
-
1 1 1 1
100
80
0.5
1.0 1.5 2.0 ^НдА, мас. %
2.5 3.0
%
60
40
Рис. 4. Зависимость микротвердости (1), микрохрупкости (2) и светопропускания (3) КП 8Ю2-ДНА от концентрации дисперсных частиц ДНА в золе 8Ю2.
0
0
8
1
6
8
0
0
ность тока — 24 А/дм2) электроосаждения твердых покрытий (НУ = 14.4 ГПа). Микротвердость покрытий, электроосажденных в оптимальных условиях, составила 14.2 ГПа, что с учетом средней погрешности определения (±5%) соответствует расчетной величине.
БЮГДНА
На рис. 4 приведены зависимости
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.