НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 3, с. 223-229
УДК 546.22/.24
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТОВ As2S3/ZnS(ZnSe):Cr2+, АКТИВНЫХ В СРЕДНЕМ ИК-ДИАПАЗОНЕ © 2013 г. Э. В. Караксина*, Л. А. Кеткова*, М. Ф. Чурбанов*, Е. М. Дианов**
*Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук, Нижний Новгород **Научный центр волоконной оптики Российской академии наук, Москва e-mail: karaksina@ihps.nnov.ru Поступила в редакцию 23.04.2012 г.
Исследованы новые материалов, перспективные для волоконной оптики: композиты на основе стеклообразного As2S3, содержащего частицы халькогенидов цинка, активированных Cr2+. Представлены зависимости дисперсных характеристик и оптических свойств материалов от условий получения. Определены параметры процесса получения, при которых волоконные световоды на основе данных материалов обладают люминесцентными свойствами.
Б01: 10.7868/80002337Х1303007Х
ВВЕДЕНИЕ
Достигнутый прогресс в области материалов для твердотельных перестраиваемых лазеров на основе соединений Л11БУ1, активированных переходными металлами [1], в сочетании с успехами в области получения стеклообразных материалов для волоконных световодов открывает новые перспективы в создании волоконных лазеров для спектрального диапазона 2—6 мкм.
Наибольший интерес представляют новые композиционные материалы на основе халькоге-нидных стекол, содержащих наночастицы кристаллических компонентов Л11БУ1, активированных переходными металлами. Перспектива использования халькогенидных стекол в качестве матриц-носителей активных компонентов (ЛПБ^) определяется возможностями достижения низкого уровня оптических потерь в ИК-диапазоне, что делает их привлекательными для создания волоконных оптических систем [2].
Использование композитов в волоконной оптике сталкивается с проблемой минимизации оптических потерь, неизбежных в таких материалах вследствие рассеяния на включениях дисперсной фазы. Одним из основных условий в решении этой проблемы является близость показателей преломления составных компонентов композиционных материалов. Это условие хорошо выполняется для ряда халькогенидных стекол и соединений ZnS и ZnSe, активированных хромом, что и определило выбор этих компонентов в настоящей работе.
Ранее нами получены композиционные материалы состава в виде объемных образцов и световодов, демонстрирующие люминесцентные свойства в области 2 мкм [3, 4].
Данный результат, полученный впервые для световодов такого состава, свидетельствует о принципиальной возможности создания композитов в виде оптически активных волоконных материалов.
Цель данной работы — исследование зависимости дисперсных характеристик композиционных материалов и их оптических свойств от основных параметров процесса получения — температуры, времени выдержки и концентрации активных компонентов в расплаве стекла. Эти исследования представляют интерес как для оптимизации технологии композитов, так и с точки зрения получения новых фундаментальных сведений о ранее не изученных системах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объемные заготовки композиционного материала получали по следующей схеме:
1) индивидуальные компоненты материала А8^3 и ZnS:Cr2+ или ZnSe:Cr2+ загружали в раздельные ампулы из кварцевого стекла в виде соответственно слитка стекла и размолотого в шаровой мельнице поликристаллического материала состава ZnS(ZnSe):Cr2+, полученного предварительно по твердофазной реакции ZnS(ZnSe) с Сйе [3];
2) ампулу с селенидом или сульфидом цинка, активированным хромом, откачивали вакуумным насосом (р = 1.3 х 10-2 Па) с прогревом в интервале 500—600°С в течение 2 ч;
3) в условиях вакуума (р = 1.3 х 10-2 Па) в замкнутой системе проводили перегонку стекла в ампулу с подготовленным на предыдущей стадии порошком А11ВУ1:Сг2+;
Рис. 1. Блок-схема процесса получения объемных образцов и световодов из композиционных материалов состава Л8283/2п8(2п8е):Сг2+.
Вытяжка волокна
4) запаянную в условиях вакуума ампулу с компонентами системы помещали в печь качания и выдерживали в интервале температур 550—850°С в течение 1—16 ч;
5) отжиг композиционного материала проводили при температуре стеклования в режиме выключенной печи.
Полученные образцы композиционных материалов подвергали резке и полировке для оптических измерений. Из образцов состава Л8283^п8^п8е):Сг2+ вытягивали бесструктурные (с постоянным показателем преломления в поперечном сечении) волокна диаметром 150— 200 мкм.
Общая блок-схема получения световодов на основе композитов Л8283^п8^п8е):Сг2+ представлена на рис. 1.
Для исследований полученных образцов использовали следующую стандартную аппаратуру. Спектры пропускания объемных образцов регистрировали на спектрометре Lambda-900 (Регкт-Е1тег). Спектры пропускания волоконных световодов снимали на фурье-спектрометре Ш8-113У (Вгикег). Люминесценцию в волоконных световодах возбуждали Ег—УЬ-волоконным лазером на длине волны 1.6 мкм и регистрировали с помощью монохроматора МДР-2 (ЛОМО), синхронного детектора SR-830 (SRS) и азот-охлаждаемого фотоприемника 1пАз (Нататайзи). Калибровку установки для измерения люминесценции проводили с помощью сертифицированной вольфрамовой лампы.
Дисперсный состав и численную концентрацию частиц в образцах композиционных материалов определяли методами оптической 3^-мик-роскопии (ОМ) и лазерной 3^-ультрамикроско-пии (ЛУМ) [5] на установке для контроля микрооднородности оптических материалов, созданной на базе оптического микроскопа Ахю
Imager 2M. Размеры микрометровых включений определяли методом ОМ. С помощью ЛУМ, основанной на регистрации рассеянного отдельными включениями лазерного излучения в направлении ~90°, определяли размеры неразрешимых оптическим микроскопом субмикронных включений по яркости изображений дифракционных пятен при решении обратной задачи светорассеяния на основе теории Ми [5]. Источником зондирующего излучения для ЛУМ служил He-Ne-ла-зер (X = 0.63 мкм). Концентрацию частиц в объеме образцов определяли при их поштучном счете. Для оценки размеров частиц порошка AIIBVI, вводимых в стеклообразную матрицу, использовали методы ОМ и АСМ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одним из основных требований к волоконным оптическим материалам является низкий уровень оптических потерь на рассеяние и поглощение. Потери могут быть обусловлены как собственными дефектами материала, связанными с явлением кристаллизации стекла, флуктуациями его состава, наличием пузырей, так и примесными включениями. К последним следует отнести, прежде всего, частицы вводимых А11ВУ1:Сг2+-компонен-тов. Типичными примесями в растворенной молекулярной форме в халькогенидных стелах являются Н2О, кислород- водород- и углеродсодержа-щие примеси [2]. Как следует из данных [2], в диапазоне, близком к области возбуждения и люминесценции исследуемых материалов, находятся полосы поглощения молекулярной воды, OH-и SH-групп. Однако, как показали ниже приведенные оценки, их вклад в оптические потери не является определяющим.
Традиционный способ синтеза композитов на основе стекол с включениями активной фазы заключается в растворении вводимого материала в
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТОВ А82£3/7п£(7п£е):Сг2+
225
Рис. 2. Микрофотографии частиц порошка ZnSe: Сг2+ после размола, полученные методами ОМ (а), АСМ (б).
расплаве стекла с последующим распадом пересыщенного раствора при охлаждении расплава. В случае синтеза композитов для волоконных применений принципиальной становится необходимость практически полного растворения материала-лигатуры, при этом диспергированная форма вводимого соединения становится предпочтительной. Осложняющим фактором в этом случае может стать неустойчивость стекла к кристаллизации в присутствии кристаллических включений активного материала. Данные о растворимости халькогенидов цинка в стекле и информация о вероятности протекания процессов гетерогенной кристаллизации на кристаллических включениях ZnS(ZnSe):Cг2+ в литературе отсутствуют.
При получении композита Аз^^^^^е^Сг^ использовали поликристаллические материалы ZnS:Cг2+ и ZnSe:Cг2+, измельченные на шаровой мельнице Fгitsch-Pulveгizette-7. По данным ОМ и АСМ (рис. 2), основная фракция полученного порошка соответствует микронной области: средний размер частиц ~1—2 мкм. Также имеются отдельные агрегаты с размерами в несколько десятков микрон и наноразмерные частицы.
Для оптимизации условий получения композитов исследовали влияние температуры синтеза, концентрации вводимых диспергированных фаз и времени выдержки в расплаве на дисперсный состав и концентрацию включений в объеме композитов и, как следствие, на его оптические характеристики: пропускание, поглощение, рассеяние излучения и люминесцентные свойства.
Для выбора оптимальной температуры синтеза исследовали растворимость халькогенидов цинка в расплаве стекла. Растворимость определяли по убыли массы объемных образцов А11ВУ1 и увеличению концентрации цинка как компонента А11ВУ1 в конечном продукте относительно исходного стекла после выдержки при фиксированном времени в расплаве стекла. Оценка материального баланса показала хорошее соответствие результатов определения методами весового анализа и
атомно-эмиссионного спектрального анализа на содержание цинка в конечном продукте.
В табл. 1 представлены данные дугового атом-но-эмиссионного анализа (спектрометр на базе СТЭ-1 с фотоэлектронной регистрацией) полученных образцов на содержание цинка в зависимости от температуры процесса. Видно, что в интервале 550—850°С концентрация цинка возрастает на порядок. При этом все образцы после выдержки компонентов А11БУ1 в расплаве оставались оптически прозрачными. На основе полученных данных была выбрана температура 750°С, оптимальная с точки зрения условий растворения и условий получения в высокочистом состоянии [2].
Концентрация вводимых диспергированных фаз и время выдержки в расплаве в серии экспериментов варьировали в интервалах 0.08—0.8 мас. % и 1—16 ч соответственно. После введения ZnS:Cг2+ и ZnSe:Cг2+ в стекло образцы композитов исследовали методами ОМ, ЛУМ и спектроскопии. Исследования проводили для серий образцов композитов: каждая серия содержала 3—4 образца, полученных в одинаков
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.