ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2012, № 4, с. 70-73
УДК 54.057
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТОВ С НАНОЧАСТИЦАМИ ГЛОБУЛЯРНОГО
УГЛЕРОДА, РАСПРЕДЕЛЕННЫМИ В АМОРФНОЙ УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЕ © 2012 г. И. В. Аникеева**, Ю. Г. Кряжев*, В. С. Солодовниченко**, В. А. Дроздов*
*Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Омский научный центр СО РАН **Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН E-mail: kriaghev@ihpp.oscsbras.ru Поступила в редакцию 15.02.2012 г.
Получены углеродные композиционные материалы на основе наноглобулярного углерода, распределенного в объеме пористой углеродной матрицы. В качестве прекурсора пористого углерода использован реакционноспособный полимер с системой сопряжения — полихлорвинилен, образующийся при дегидрохлорировании карбоцепного перхлорполимера — хлорированного поливинил-хлорида. Глобулярный углерод, полученный термоокислительным пиролизом газойля тяжелого каталитического крекинга, диспергировали в реакционной среде при синтезе полихлорвинилена. Термообработка полученных композиций в среде СО2 до 900°С приводит к образованию углерод-углеродных микро-мезопористых нанокомпозитов, что подтверждено просвечивающей электронной микроскопией и определением параметров пористой структуры адсорбционным методом. Показано, что наноглобулярный углерод проявляет отчетливо выраженное зародышеобразующее влияние при формировании углеродной структуры из полимерного прекурсора.
Глобулярный дисперсный углерод (ГДУ), производимый из обогащенного ароматикой углеводородного сырья, получаемого в угле- и нефтехимических процессах, нашел широкое применение в виде различных марок технического углерода, используемого в качестве наполнителя полимеров. Относительно недавно были разработаны основы технологии углерод-углеродного композитного материала (УУКМ) — сибунита, представляющего собой гранулы, в которых агрегаты технического углерода связаны пироуглеродной матрицей с развитой при окислительной активации мезопористостью [1]. Представляет интерес разработка простых методов синтеза другого типа УУКМ на основе ГДУ — нанокомпозитов с микропористой углеродной матрицей, в объеме которой распределены углеродные наноглобулы. Возможность неаддитивного изменения свойств в подобных композитах показана на примере скачка электроемкостных характеристик, наблюдаемого при введении углеродных наноглобул в электродный материал для суперконденсаторов на основе графенов [2].
В данной работе микро-мезопористую углеродную составляющую (матрицу) УУКМ получали на основе реакционноспособных полимеров с системой сопряжения — полихлорвиниленов [3] — продуктов дегидрохлорирования карбоцепных пер-
хлорполимеров, таких как поливинилиденхлорид и хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ), под действием оснований в органических растворителях.
Как сообщалось [3, 4], полихлорвинилены в необычно мягких условиях термообработки (около 200°С) образуют аморфные, в том числе микропористые, углеродные материалы в результате термического дегидрохлорирования с межмолекулярной конденсацией согласно следующей принципиальной схеме:
Cl Cl Cl
Ниже приводятся данные, полученные на примере дегидрохлорирования ХПХВ (содержание С1 62 мас. %) в 1%-ных растворах тетрагидрофурана в присутствии гидроксида калия по описанной ранее методике [3] в течение 6 ч при 20°С.
В качестве дисперсного углеродного компонента был использован наноглобулярный углерод, полученный на лабораторной установке (рис. 1) [5] термоокислительным пиролизом га-
Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной установки для получения глобулярного углерода: 1 — поршневой насос (ПМС-50), 2 — компрессор, 3 — кварцевый трубчатый реактор, 4 — форсунка, 5 — электропечь, 6 — воздушный холодильник, 7 — мешочный фильтр.
зойля тяжелого каталитического крекинга (ТУ 38.301-19-87-97 изм. 1-3). Углеводородное сырье в виде аэрозоля сжатым воздухом впрыскивали через форсунку в трубчатый кварцевый реактор. Скорость подачи сырья составляла 10 см3/мин. Перед началом процесса реактор разогревали до "стартовой" температуры 1200°С (высокотемпературный пиролиз углеводородов с образованием ГДУ происходит за счет тепла, выделяемого при сгорании части сырья).
Мы предполагали, что введение ГДУ в реакционную среду при синтезе полихлорвинилена, легко образующего ^-углеродные структуры, позволит стабилизировать частицы глобулярного углерода в полимерной матрице, обеспечивая их объемное распределение в получаемом композите. Устойчивые дисперсии глобулярного углерода в растворе ХПХВ были получены при ультразвуковой обработке на установке УЗДН-2Т (44 кГц, 75 Вт). Образовавшиеся при дегидрохлорирова-нии композиции ГДУ — полихлорвинилен выделяли и подвергали термообработке.
Для исследования методом термогравиметрического анализа (ТГА) использовали термический анализатор STA-449C Jupiter ("Netzsch") в инертной газовой среде (Ar) при скорости газа 15 см3/мин и скорости нагрева 10°С/мин. Просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения (ПЭМ) полученных продуктов осуществляли на приборе JEM-2100 (" JEOL"). Текстурные характеристики образцов рассчитывали из изотерм адсорбции-десорбции азота при 77.4 К, измеренных на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020M (" Micromeritics").
ТГА показал, что наноглобулярный углерод, введенный в полихлорвинилен, не является инертной добавкой, а обусловливает неаддитивное увеличение углеродного остатка как на конечной (700°С), так и на промежуточных стадиях пиролиза (рис. 2). Кроме того, глобулы углерода способствуют снижению температуры максимальной скорости потери массы и замедляют процесс термораспада в целом. Сравнение результатов ТГА для композиций с содержанием ГДУ 1 и 10 мас. % от исходного полимера показывает, что обнаруженные эффекты в полной мере проявляются уже при малой модифицирующей добавке, при этом прирост выхода углеродного остатка значительно превышает долю глобулярного углерода в составе конечного углеродного материала. Таким образом, наноглобулярный углерод проявляет отчетливо выраженное зароды-шеобразующее влияние при формировании углеродной структуры из полимерного прекурсора.
На основании данных ТГА был выбран режим термообработки композиций глобулярный углерод — полихлорвинилен: карбонизация в инертной среде (200°С, 2 ч, затем 400°С, 2 ч), активация в среде СО2 (900°С, 2 ч). Согласно данным ПЭМ, в полученных материалах наночастицы ГДУ сферической формы с размерами 50—70 нм распределены в аморфной углеродной матрице, которая представляет собой типичный сильноразупоря-доченный углерод турбостратной структуры. Наблюдаемые между графеновыми слоями ГДУ расстояния 0.38 ± 0.02 нм (рис. 3) свидетельствуют о том, что углерод дисперсного компонента в полученных композитах не подвергается активации в выбранных условиях. Это является следствием
72
АНИКЕЕВА и др.
ДТГ, %/мин 0
-0.5 -1.0
4 -15
- 3
2 -2.0 1 -2.5
100 200 300 400 500 600 700 Температура, °C
J- -3.0
0 100 200 300 400 500 600 700
Температура, °C
0
Рис. 2. Данные термогравиметрического анализа образцов полихлорвинилена (1) и его композиций с добавками ГДУ 1 (2), 5 (3) и 10 мас. % (4).
Рис. 3. Результаты просвечивающей электронной микроскопии углерод-углеродного композита, полученного термообработкой полихлорвинилена с добавкой ГДУ в условиях опыта 2 таблицы.
пониженной реакционной способности пиро-углерода.
Параметры пористой структуры композита были рассчитаны по изотерме адсорбции азота методом Хорваца—Кавазое (метод НК). Удельная поверхность по БЭТ композита составила 650 м2/г (таблица). Сравнение с образцом пористого углерода, полученного на основе полихлорвинилена в тех же условиях, но не модифицированного глобулярным углеродом, показывает, что присут-
ствие ГДУ снижает значение площади удельной поверхности, но не влияет на характер пористой структуры конечного материала. Как и немоди-фицированный образец, полученный композит характеризуется развитым объемом как микро-, так и мезопор. Размер пор при этом сохраняется на том же уровне: 8 ± 0.5 Â и 80—100 Â соответственно.
Важное достоинство предлагаемого способа синтеза углеродных нанокомпозитов — использо-
Параметры пористой структуры углеродных материалов, полученных термообработкой в среде СО2 (200°С — 2 ч, 400°С — 2 ч, 900°С — 2 ч) полихлорвинилена, образующегося в результате химического дегидрохлорирования ХПВХ, и его композиции с глобулярным углеродом (5 мас. % от ХПВХ)
№ Исходный материал ^БЭТ м /г Метод НК Адсорбционная ветвь
^икрс см7г D, Â Vмезо, см7г D Â мезо
1 Полихлорвинилен 1103 0.35 8.5 0.28 80
2 Композиция полихлор- 653 0.23 8.2 0.23 101
винилена с ГДУ
вание растворимых полимерных прекурсоров углерода, что позволяет получать конечные материалы заданной геометрии.
Авторы выражают благодарность О.В. Протасовой за электронно-микроскопические исследования, Т.И. Гуляевой — за определение параметров пористой структуры полученных материалов и Г.С. Литвак — за термогравиметрический анализ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суровикин В.Ф., Суровикин Ю.В., Цеханович М.С. // Рос. хим. журн. 2007. Т. LI. № 4. С. 111.
2. Guo Ch.X., Li Ch.M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. № 12. С. 12153.
3. Кряжев Ю.Г., Солодовниченко В.С., Дроздов В.А. и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. № 4. С. 366.
4. Кряжев Ю.Г., Букалов С.С., Дроздов В.А., Лихоло-бов В.А. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 3. С. 1.
5. Цеханович М.С. Исследование особенностей получения печных саж из углеводородного сырья с повышенной коксуемостью: Дис. ... канд. техн. наук. М.: 1975. 205 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.