научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН МФ-4СК С АНИЗОТРОПНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОЛИАНИЛИНА И АСИММЕТРИЯ ИОННОГО ТРАНСПОРТА В НИХ Физика

Текст научной статьи на тему «ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН МФ-4СК С АНИЗОТРОПНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОЛИАНИЛИНА И АСИММЕТРИЯ ИОННОГО ТРАНСПОРТА В НИХ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 1, с. 130-136

_МЕМБРАНЫ

УДК 541.64:537.3

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН МФ-4СК С АНИЗОТРОПНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОЛИАНИЛИНА И АСИММЕТРИЯ ИОННОГО ТРАНСПОРТА В НИХ © 2011 г. А. А. Лысова, И. А. Стенина, Ю. Г. Горбунова, А. Б. Ярославцев

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 11.01.2010 г. Принята в печать 27.05.2010 г.

Разработан метод получения мембран МФ-4СК с анизотропным распределением полианилина по толщине. Методами электронной и ИК-спектроскопии исследованы процессы полимеризации анилина в матрице сульфокатионитной мембраны МФ-4СК. С помощью импедансной спектроскопии, вольтамперометрии и потенциометрии изучены процессы ионного транспорта в полученных композиционных мембранах.

Ионообменные мембраны находят широкое применение в современных технологиях [1]. В последние годы для электрохимического синтеза и производства топливных элементов преимущественно используют перфторированные сульфокислотные протонпроводящие мембраны типа НАФИОН (российский аналог — МФ-4СК) на основе продукта сополимеризации перфтори-рованного винилового эфира с тетрафторэтиле-ном. Вместе с тем растущие практические потребности определяют необходимость поиска новых материалов с улучшенными свойствами.

Полианилин (ПАНИ) привлекает внимание исследователей благодаря своим оптическим и электрохимическим свойствам, а также высокой химической стабильности [2, 3]. Некоторые кати-онообменные материалы с поверхностным слоем ПАНИ характеризуются повышенной селективностью переноса [4]. Для получения проводящей формы ПАНИ его допируют различными кислотами. Интересно использование растворов поликислот или пленок из них как матриц для полимеризации анилина [5].

В настоящей работе в качестве матрицы для полимеризации анилина была использована мембрана МФ-4СК. Получаемые материалы могут обладать повышенной проводимостью и улучшенными транспортными свойствами за счет формирования водородных связей между атомами азота ПАНИ и протонами сульфогрупп МФ-4СК, в которых протон смещен к азоту [5]. Вследствие этого увеличивается концентрация дефектов, играющих роль носителей электричества при протонной проводимости [6]. Вызывает интерес получение мембран с неоднородным распределе-

E-mail: ailyina@yandex.ru (Лысова Анна Александровна).

нием различных частиц допантов по толщине мембраны. Подобные композиционные материалы могут обладать асимметрией транспортных свойств [7], что существенно для создания систем водоочистки, а также для разделения ионов. Использование ПАНИ, отличающегося от ранее применяемых неорганических допантов повышенной основностью, позволит обеспечить высокий градиент концентрации протонов и степень гидратации мембран, а следовательно, наибольшую асимметрию транспортных свойств.

Цель настоящей работы — исследование процессов матричной полимеризации анилина, получение материалов с анизотропным распределением ПАНИ и изучение их транспортных характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов использовали экструзионные мембраны МФ-4СК (ОАО "Пластполимер", d = 80—90 мкм, обменная емкость 0.9 мгэкв/г), персульфат аммония ("Riedel-deHaen", Германия, 98%), гидрохлорид анилина ("Merck", Германия, >99%). Синтез мембран с анизотропным распределением ПАНИ осуществляли полимеризацией анилина непосредственно в матрице мембраны МФ-4СК. В одном случае мембрану предварительно выдерживали в течение 2 ч в растворе персульфата аммония (метод 1), в другом — в растворе гидрохлорида анилина (метод 2). Затем одну из поверхностей мембраны обрабатывали раствором второго реагента. При этом частицы ПАНИ образовывались непосредственно в матрице мембраны, о чем свидетельствовало изменение цвета полимера на изумрудно-зеленый. Время обработки мембраны каждым

реагентом составляло 2—5 мин. Концентрацию растворов варьировали в интервале 0.005— 1 моль/л. Полученные композиционные мембраны кондиционировали по стандартной методике [8].

Толщину мембран измеряли при помощи цифрового микрометра "Mitutoyo" с точностью 1 мкм. Электронные спектры поглощения в видимой и УФ-областях снимали с использованием спектрофотометра CARY 100 фирмы "Varian" (США) в кварцевых кюветах толщиной 2 мм. ИК-спектры исследуемых веществ в виде пленок регистрировали на ИК-Фурье спектрометре "Nexus" фирмы "Nicolet" (США) с помощью приставки МНПВО. Кондуктометрические измерения мембран проводили в деионизованной воде с помощью моста переменного тока 2В-1 в диапазоне частот 10—6 х 106 Гц в интервале 20—100°С. Величину ионной проводимости при каждой температуре находили экстраполяцией годографов импеданса на ось активных сопротивлений. Измерение вольтамперных кривых проводили по методике, описанной в работах [9, 10].

Для определения диффузионной проницаемости в сосуды, разделенные мембраной, помещали растворы HCl или NaCl различной концентрации и деионизованную воду [11], а для исследования взаимной диффузии катионов H+/Na+ под действием градиента химического потенциала — растворы NaCl и HCl (HCl+NaCl) с эквивалентной концентрацией аниона. Во всех экспериментах в одном из сосудов фиксировали изменение величины рН и электропроводности растворов NaCl (шаг 3 с) с помощью рН-метра "Эксперт-001" и кондуктометра "Эксперт-002" фирмы "Эконикс-эксперт" (Россия). Калибровку рН-метра осуществляли с использованием стандартных буферных растворов. Кондуктометр калибровали, применяя стандартные растворы NaCl. Время проведения эксперимента определяли выходом рН раствора на постоянные значения либо когда зависимость значений проводимости от времени переставала быть линейной. Перед каждым экспериментом мембрану переводили в водородную форму путем выдерживания ее в 5%-ном растворе HCl с последующей отмывкой деионизованной водой от хлорид-ионов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения кинетики полимеризации анилина в матрице мембраны МФ-4СК (in situ) были записаны электронные спектры поглощения. На зависимостях интенсивности полос поглощения от времени полимеризации анилина можно выделить индукционный период. Продолжительность последнего существенно зависит от концентрации растворов, соотношения реагентов, последовательности контакта растворов с мембраной.

Процесс полимеризации анилина сопровождается изменением цвета мембраны с бесцветного на сине-зеленый и увеличением оптической плотности полос поглощения в электронном спектре мембраны при 350 и 740 нм (рис. 1). Полоса при 350 нм относится к электронным переходам в аминных фрагментах цепи ПАНИ, а при 740 нм — локализованным поляронам, образующимся вследствие межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия хинониминных (акцепторных) и аминных (донорных) фрагментов [4]. При этом у полосы с максимумом при 350 нм наблюдается небольшое плечо при 420 нм, связанное с образованием катион-радикалов в результате межмолекулярного взаимодействия. Заметим, что в случае полимеризации анилина в матрице мембраны полоса при 740 нм появляется сразу в отличие от процесса, протекающего в растворе МФ-4СК. В последнем случае вначале формируется пернигранилин (максимум поглощения в области 650 нм), который восстанавливается анилином до эмеральдина, и максимум поглощения смещается в длинноволновую область [4].

При полимеризации анилина в мембране, предварительно выдержанной в растворе гидрохлорида анилина, реакция протекает даже при очень маленьких концентрациях анилина (0.005 моль/л) (рис. 2а). Было показано, что увеличение концентрации окислителя приводит к резкому сокращению времени реакции. Так, при повышении концентрации персульфата аммония в 10 раз (с 0.1 до 1 моль/л) время реакции сокращается в 3 раза (рис. 2а).

Для мембран, предварительно выдержанных в растворе окислителя, полимеризация проходит только при его высокой концентрации. Для концентрации ^И4)^208 менее 0.1 моль/л реакция не протекает вовсе, а для концентрации 1 моль/л необходима большая концентрация анилина (0.05 моль/л), чем в обратном случае. Для концентрации раствора персульфата аммония 0.125 моль/л минимальная концентрация анилина гидрохлорида, при которой цвет изменяется, составляет 0.1 моль/л.

На рис. 2б представлены сравнительные временные зависимости интенсивности полос поглощения при 360 и 710—740 нм для мембран, выдержанных в анилине и окислителе в такой последовательности: гидрохлорид анилина, затем персульфат аммония (кривые 1, 2), персульфат аммония, затем гидрохлорид анилина (кривые 3, 4). Даже при одинаковой концентрации растворов последовательность обработки мембраны оказывает решающее действие. Так, если мембрана предварительно выдержана в анилине, интенсивность полос поглощения на два порядка выше, чем в обратном случае. При этом также заметно сокращается время индукционного периода и

X х 10 2, нм

Рис. 1. Электронные спектры поглощения мембран, полученные при полимеризации анилина в мембране МФ-4СК, выдержанной в 0.1 М растворе гидрохлорида анилина (концентрация персульфата аммония 0.125 моль/л). 1—10 — спектры, регистрацию которых проводили каждые 2 мин в течение 20 мин.

время всей реакции. Например, при выдерживании мембраны в растворе гидрохлорида анилина с концентрацией 0.5 моль/л и последующей обработке раствором персульфата аммония (1 моль/л) полимеризация анилина проходит в течение 2—4 мин (рис. 2в). Однако при обратной последовательности обработки мембраны этими же растворами индукционный период реакции составляет 4 мин, а сама полимеризация длится около 10 мин. Исследования кинетики полимеризации анилина методом ИК-спектроскопии также показывают, что в мембране, предварительно выдержанной в 0.5 М растворе анилина и обработанной раствором персульфата аммония с концентрацией 1 моль/л, изменения ИК-спек-тров прекращаются уже после 4 мин взаимодействия, что свидетельствует об окончании реакции.

Известно, что катионообменная мембрана способна в большей степени сорбировать катионы, чем анионы. Концентрация последних в мембране оказывается существенно ниже. Соответственно и диффузия катионов в мембра

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком