ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 10, с. 1376-1380
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 546.4824
ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ МОНОДИСПЕРСНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ НАНОКРИСТАЛЛОВ CdTe
© 2015 г. О. А. Капуш*, Л. И. Трищук*, В. Н. Томашик*, З. Ф. Томашик*,
С. Д. Борук**, О. В. Зынюк*
*Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАН Украины, Киев E-mail: savchuk-olja@rambler.ru **Черновицкий национальный университет им. Юрия Федьковича, Украина Поступила в редакцию 22.12.2014 г.
Изучены закономерности получения концентрированных коллоидных растворов нанокристаллов (НК) CdTe, стабилизированных тиогликолевой кислотой, а также дальнейшего седиментационного осаждения монодисперсных фракций с исходных полидисперсных растворов. Экспериментально исследованы спектры оптического поглощения и фотолюминесценции коллоидных растворов НК CdTe непосредственно после завершения синтеза и после постсинтетической обработки.
DOI: 10.7868/S0044457X15100086
Получение наноразмерных полупроводниковых структур с заданными оптическими свойствами в настоящее время является актуальной задачей современной электронной техники. Объем исследований в области полупроводниковых наноматериалов с каждым годом стремительно растет. Основной интерес исследователей направлен на оптические свойства нанокристаллов (НК), которые важны для широкой области применения, а именно: в фотодетекторных и светоиз-лучающих устройствах, фотовольтаике, биологии, в биологических сенсорах и др. [1, 2].
В настоящее время существует большое количество разнообразных методов получения коллоидных НК для различных областей применения в науке и технике. Физические методы обеспечивают высокий уровень контроля параметров системы, но сложны в исполнении и требуют громоздкого и сложного дорогостоящего оборудования. Химические методы, например коллоидный синтез, технологически намного проще, экономически более целесообразны и позволяют получать полупроводниковые нанокристаллы малых размеров, вплоть до нескольких нанометров [3].
Однако одной из основных проблем на сегодняшний день остается сложность определения точной концентрации НК в коллоидных растворах. Методики, которые используются на данном этапе, требуют дорогостоящего оборудования, сложных математических расчетов или построения калибровочных зависимостей [4, 5], поскольку полученные растворы содержат НК различных размеров. Кроме того, при длительном хранении в системе может проходить агрегация или, наобо-
рот, уменьшение размеров НК в результате перехода мономеров Сё—Те в раствор, о чем свидетельствует появление нового максимума в длинноволновой части спектра и что теоретически описывается положениями классической теории нуклеации. Энергия НК состоит из объемной энергии, пропорциональной Я3 (О = — 4/3яг3АОи), и поверхностной энергии, пропорциональной Я2 (О = 4яаг2, где а — поверхностное натяжение). Другими словами, существует критический размер нанокристаллов, гкр = 2аУ/Я71пЖ кристаллы, размер которых меньше критического, растворяются, а кристаллы, размер которых больше критического, продолжают расти.
Учитывая сказанное выше, цель данной работы — изучение закономерностей получения монодисперсных коллоидных растворов НК СёТе путем седиментационного осаждения фракций из исходного полидисперсного раствора, а также изучение оптических свойств полученных систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследований использовали исходный раствор НК СёТе, полученный по методике, описанной в [6]. Коллоидные растворы НК СёТе стабилизировали тиогликолевой кислотой.
Первая серия. Концентрация исходного раствора составляла ССёТе = 1.1 х 10-5 моль/л, а средний размер НК СёТе — d = 2 нм. Раствор концентрировали в 3 раза путем ротационного испарения дисперсионной среды (деионизированной воды) в реверсном режиме изменения температу-
ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ МОНОДИСПЕРСНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ 1377
Условия седиментационного осаждения НК СёТе и характеристика полученных фракций
№ фракции ^ИПО мл ^центрифугирования, мин—1 Дисперсионная среда ССёТе, моль/л нм
1 9 2000 8 мл Н20 3 X 10-5 2
2 14 2500 8 мл Н20 1 X 10-5 1.8
3 14 3000 8 мл Н20
ры в пределах 50—90°С при постоянном перемешивании.
Разделение полученного раствора на фракции проводили по разработанной нами методике седиментационного осаждения. Для этого к исходному раствору при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки прикапывали изо-пропиловый спирт (ИПС) при комнатной температуре до появления опалесценции. Раствор с признаками опалесценции центрифугировали в течение 15 мин. Полученный флокулят пептизи-ровали в деионизированной воде, а к супернатан-ту добавляли очередную порцию ИПС. Флокуля-ты всех фракций, пептизированные в деионизи-рованной воде, характеризовались значениями 5 < рН < 6. Детальные условия седиментационного осаждения НК СёТе и характеристика полученных фракций приведены в таблице.
Вторая серия. Исходный раствор с концентрацией ССёТе = 3.2 х 10-3 моль/л в пересчете на СТе2—
концентрировали в 3 и 8 раз и проводили осаждение фракции аналогично первой серии.
Для определения коэффициента экстинкции, концентрации коллоидного раствора и размеров НК СёТе использовали выражения [7]:
й = (9.8127 х 10-7- (1.7147 х 10-3)Х2 + + (1.0064)Х - (194.84),
(1)
где ё — размер НК СёТе, нм; X — положение максимума длинноволновой полосы поглощения, нм;
е = 10043(ё)212, (2)
где е — коэффициент экстинкции, моль-1 см-1; ё — диаметр НК СёТе, нм;
См = Атах аъУе1> (2.1)
где СМ — концентрация НК СёТе, моль/л (6.3 х х 1023 см—3); Атах аЬк — величина оптической плотности в максимуме длинноволновой полосы поглощения; е — коэффициент экстинкции, моль-1 см-1; I — толщина слоя, см.
Контроль оптических свойств исследуемых структур проводили путем исследования спектров их оптического поглощения (ОП) и фотолюминесценции (ФЛ) непосредственно после проведения осаждения. Поскольку данные НК характеризуются широким спектром возбуждения
(от ближнего ультрафиолета до дальней красной области), а максимальный молярный коэффициент экстинкции демонстрируют при возбуждении УФ-светом, возбуждение ФЛ осуществляли Не-Сё лазером с длиной волны 325.0 нм и мощностью 10 мВт. Сигнал ФЛ регистрировали с помощью установки на основе спектрометра МДР-23, оснащенного неохлаждаемым фотоумножителем ФЭУ-100 с компьютерным управлением разверткой спектра. Спектры ФЛ измеряли при комнатной температуре. Оптические свойства растворов исследовали в кварцевых и полистирольных кюветах, используя для сравнения дисперсионную среду.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Метод коллоидного синтеза позволяет получить НК СёТе со средним гидродинамическим радиусом от 1 до 1000 нм и ярко выраженными ФЛ свойствами. Однако исследования, приведенные в [8], показали, что водные растворы НК СёТе, полученные методом коллоидного синтеза, стабильны лишь в области низких концентраций. При достижении концентраций, превышающих критическую ССёТе = 5.1 х 10—3 моль/л в пересчете на СТе2—, происходит потеря агрегативной и, как
следствие, седиментационной устойчивости коллоидного раствора НК СёТе. Это вызывает необходимость поиска новых подходов к получению высококонцентрированных монодисперсных коллоидных растворов НК СёТе, описанных ниже.
Первая серия. На рис. 1 приведены спектры ОП коллоидного раствора, концентрированного в 3 раза, с последующим седиментационным осаждением НК СёТе (таблица).
В спектрах ОП (рис. 1) наблюдается постепенный коротковолновой сдвиг максимума поглощения. По виду кривых ОП исходного раствора (рис. 1, кривая А) и первой фракции (рис. 1, кривая 1) можно сделать вывод о бимодальном распределении НК СёТе в растворе. Характер кривых поглощения второй (рис. 1, кривая 2) и третьей (рис. 1, кривая 3) фракций говорит о постепенном уменьшении разброса по размерам в пределах каждой следующей фракции. При этом наблюдается незначительный длинноволновой сдвиг спектра ФЛ первой фракции, выделенной из сконцентрированного раствора (рис. 2, кривая 1), относительно
1378
КАПУШ и др.
X, нм
Рис. 1. Спектры ОП коллоидного раствора (А), сконцентрированного в 3 раза с последующим разделением на фракции (1—3); 1—3 — номера фракций.
X, нм
Рис. 2. Спектры ФЛ коллоидного раствора (А), сконцентрированного в 3 раза, с последующим разделением на фракции (1—3); 1—3 — номера фракций.
спектра исходного раствора (рис. 2, кривая А). В то же время спектр ФЛ второй фракции (рис. 2, кривая 2) незначительно сдвигается в коротковолновую область относительно спектра исходного раствора. Это является прямым доказательством того, что полученные фракции содержат НК СёТе разного размера. Таким образом, анализ спектров ОП и ФЛ позволяет сделать вывод о том, что седиментационное осаждение дает возможность разделить исходный полидисперсный коллоидный раствор на фракции, разброс НК по размерам в каждой из которых не будет превышать 1 нм с постепенным уменьшением концентрации НК в каждой следующей фракции. Спектр ФЛ третьей фракции (рис. 2, кривая 3) характеризуется очень низкой интенсивностью по сравнению со спектрами исходного раствора и первых двух фракций. Вместе с тем спектр ОП третьей фракции (рис. 2, кривая 3) характеризуется четким пиком поглощения в области малых длин волн. Таким образом, можно сделать вывод о том, что третья фракция сконцентрированного коллоидного раствора содержит НК СёТе и характеризуется высокой степенью монодисперсности, однако их концентрация настолько мала, что ФЛ гасится почти полностью. Подтверждением этого является также тот факт, что результаты расчетов для НК СёТе по выражениям (1)—(3) не имеют физического смысла.
Вторая серия. Концентрирование в 3 раза. Анализ спектров ОП (рис. 3) позволяет предположить, что увеличение концентрации НК СёТе до 9.6 х 10-3 моль/л приводит к увеличению среднего размера частиц и коэффициента полидисперсности раствора. Дальнейшее седиментационное осаждение из сконцентрированного исходного коллоидного раствора позволяет получить две фракции НК СёТе. Соответственно на кривой
ОП в ходе седиментационного осаждения сначала наблюдается увеличение четкости пика (рис. 3, кривая
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.