РАСПЛАВЫ
5 • 2008
УДК 669.721:669.714:669.74
© 2008 г. С. П. Яценко, Н. А. Хохлова, А. С. Яценко
ПОЛУЧЕНИЕ ЛИГАТУР НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОБМЕННЫХ РЕАКЦИЙ В РАСПЛАВАХ СОЛЕЙ I. РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ ОТ НАТРИЯ
Алюминиевые сплавы и лигатуры, содержащие скандий, цирконий, иттрий и другие редкие металлы, требуют глубокой очистки от натрия, водорода и крупных интерметаллических включений. Эти примеси вносятся в сплавы как с исходным алюминием, так и при проведении высокотемпературных обменных реакции с получением соответствующих лигатур. В данном сообщении представлены результаты изучения очистки первичного алюминия от натрия путем фильтрования расплава через инертные фильтры из глинозема, кварцевого стекла, графитированных материалов. Фильтрование осуществляли как под вакуумом, так и самотеком при переливании из ковша в ковш алюминия марки А-85 и А-7. Содержание натрия после очистки снижается на порядок. Лучшие результаты получены на углеграфитовых материалах, стойкость которых удовлетворительная. Обсужден возможный механизм удаления натрия из расплава.
Положительное влияние на механические свойства алюминиевых сплавов оказывают небольшие добавки скандия, циркония и некоторых других редких металлов. Прямое сплавление редких компонентов с предохранением от окисления и с достижением значительных температур уступает методам получения сплавов с использованием высокотемпературных обменных реакций. В этих реакциях не требуется использовать исходные чистые редкие металлы и возможно применять не только технические соли (оксиды, оксифториды, фториды, хлориды) этих металлов, но и их богатые концентраты [1].
В способах получения лигатур алюминия со скандием [2-4] восстановление проводят в расплаве хлоридов и фторидов натрия и калия или в расплавах хлорида калия и криолита (Ка3А1Б6), хиолита (Ма5А13Р14), эльпасолита (К2КаА1Р6) [5]. Во всех случаях используются соли натрия, который в процессе высокотемпературных обменных реакций попадает в сплав. Примесь натрия в алюминии и его сплавах уже при содержании 0.001-0.003% существенно влияет на их свойства.
Особенно заметно влияние натрия при прокатке алюминиевой фольги. Только содержание натрия не более 0.0001% обеспечивает прокатку фольги толщиной 5 мкм. Повышенное содержание натрия сопровождается увеличением концентрации водорода в металле. Водород в форме твердого раствора в алюминии приводит к охрупчива-нию, повышению модуля упругости (до 80%) и образованию питтингов. В сплавах системы А1-М§ обе эти примеси снижают прочность и особенно пластичность. Повышение концентрации натрия с 5 ■ 10-4 до 82 ■ 10-4% при практически одинаковом содержании водорода (0.40-0.48) ■ 10-4% увеличивает усилие холодной прокатки с 370 до 630 Н/мм2. Поэтому для слитков, идущих на прокатку фольги, содержание их регламентируется: № < 0.0007%, Н2 < 0.08 см3/100 г А1. Выпускаемый алюминиевыми заводами первичный алюминий содержит от 0.003 до 0.010% натрия. В лигатуре (ТУ 11-01-01-2001) содержание натрия не лимитируется и обычно составляет (3-7) ■ 10-3%. Повышенное содержание натрия в алюминиевых сплавах обусловлено использованием натриевых солей при получении
1 2
3
4
5
6
7
Устройство для получения лигатуры с фильтрованием жидкого алюминия: 1 - крышка; 2 - тигель с дырчатым дном; 3 - алюминий; 4 - фильтр; 5 - отверстие для подсоединения форвакуума; 6 - расплав солей; 7 - тигель.
лигатуры и применением алюминия марок А-85 (99.85%). В электролизере при крио-литовом отношении (к.о.) 2.80 начинается совместный разряд катионов алюминия и натрия. Выход по току алюминия начинает подать и тем заметнее, чем выше к.о. [6].
Производство алюминиевых сплавов авиакосмического назначения предъявляет высокие требования к однородности химического состава в объеме отливок высокой чистоты по содержанию неметаллических включений, пористости и отсутствию крупных частиц алюминидов. Для повышения качества лигатур были проведены исследования по фильтрованию жидкого алюминия. Использовали исходный алюминий марки А-85. Работа выполнялась в тиглях из боросилицированного графита марки БСГ-30 (ТУ 48-20-72-90). Верхний тигель с дырчатым дном застилали графитированными материалами (ткани, войлок) или вставляли фильтровальные диски из глинозема, кварца. Фильтрование проводили при 750-850°С с включением вакуума от форвакуумного насоса к нижнему тиглю (см. рисунок).
Результаты лабораторных плавок с использованием в качестве фильтра пористых пластин из кварцевого стекла и оксида алюминия с условным диаметром пор ~100 мкм представлены в табл. 1.
Очистка с использованием спеченного кварцевого стекла дает несколько худшие результаты по сравнению с фильтрацией через глиноземистые пластины. Однако последние механически менее устойчивы и легко выходят из строя. Пробы металла, отобранные из твердого и жидкого алюминия до фильтрования и из профильтрованного металла до и после его затвердевания, показывают незначительное снижение содержания натрия в алюминии на стадиях плавления и затвердевания объема металла.
Снижение содержания натрия в исходном алюминии путем фильтрования расплава через графитированную ткань и войлок показано в табл. 2.
Стойкость и работоспособность фильтра из графитированных углеродных материалов проверялась многократной фильтрацией алюминия через один и тот же фильтр. В лабораторных условиях было выполнено 10 плавок на фильтре из двух слоев ткани ТГН-2М (табл. 3).
Получение лигатур на основе алюминия... I. Рафинирование А1 от натрия
33
Таблица 1
Снижение содержания № в алюминии (А-85) при фильтровании через пористые пластины из кварца и глинозема*
Содержание №, мас. %
Материал фильтра Исходный алюминий Профильтрованный алюминий
жидкий твердый
Кварц Глинозем 0.0076 ± 0.0023 0.0049 ± 0.0020 0.0073 ± 0.0022 0.0032 ± 0.0009 0.0049 ± 0.0020 0.0029 ± 0.0015 0.0032 ± 0.0009 0.0014 ± 0.0004 0.0025 ± 0.0012 0.0013 ± 0.0004
* Представлены средние значения после трех операций.
Таблица 2
Экспериментальные данные по изменению содержания № в алюминии при фильтровании через графитированные материалы (ткань, войлок)*
Материал фильтра Содержание мас. %
Исходный алюминий (И) Профильтрованный алюминий (П)
ТМП-4 0.0075 ± 0.0022 0.0028 ± 0.0008
0.0028 ± 0.0008 0.00073 ± 0.0002
ТГН-2М (2 слоя) 0.0077 ± 0.0023 0.0040 ± 0.0015
0.0040 ± 0.0015 0.00044 ± 0.00013
ТМП-3 0.0078 ± 0.0023 0.0038 ± 0.0011
0.0038 ± 0.0011 0.0008 ± 0.0002
Войлок ВИТ-1 0.0073 ± 0.0022 0.0034 ± 0.0010
0.0034 ± 0.0010 0.00038 ± 0.0001
ТГН-2М 0.0067 ± 0.0020 0.0036 ± 0.0011
0.0036 ± 0.0011 0.00052 ± 0.00015
ТГН-2М + войлок ВИТ-1 0.0080 ± 0.0024 0.0036 ± 0.00018
0.0036 ± 0.0018 0.00036 ± 0.0001
* Пробы отбирались: исходного (И) алюминия из расплава непосредственно после плавления алюминия; профильтрованного (П) алюминия после его затвердевания и охлаждения.
Таблица 3
Зависимость очистки алюминия марки А-85 от натрия фильтрованием через два слоя ткани ТГН-2М от числа фильтраций*
Содержание №, мас. % Количество фильтраций через тот же фильтр
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
И ■ 103 3.8 4.0 3.5 3.0 3.7 3.4 3.1 3.6 3.7 3.3
П ■ 104 4.0 4.4 3.7 2.9 4.1 3.3 3.5 3.7 3.9 3.8
Р 9.5 9.1 9.4 10.3 9.0 10.3 8.8 9.7 9.5 8.7
* И, П - см. табл. 2; Р - снижение содержания натрия в число раз.
2 Расплавы, № 5
Из табличных данных следует, что фильтр не потерял своих качеств после 10 операций фильтрования, причем очистка от натрия при каждой операции происходит в 810 раз. Стойкость испытанных материалов высока, а сам процесс фильтрования снижает содержание взвеси в расплаве, улавливает оксидные пленки, обогащенные примесями. Большим преимуществом фильтрования жидкого алюминия в солевой расплав является также высокая диспергация металла, способствующая проведению обменных реакций, благодаря развитой поверхности взаимоконтакта.
С целью испытаний в укрупненном масштабе возможности очистки первичного алюминия от натрия совместно с сотрудниками Богословского алюминиевого завода (теперь БАЗ филиал ОАО "РУСАЛ") была сконструирована ячейка, состоящая из двух полостей, разделенных фильтрующим элементом, установленном на решетке из чугуна марки СЧ18-36. Диаметр рабочей зоны фильтра 245 мм, диаметр отверстий в решетке 2-3.5 мм. Предварительный разогрев ячейки до 700°С обеспечивался нихро-мовым нагревателем. Фильтрующее полотно состояло из двух слоев: слоя ткани ТМП и ткани ТГН-2М. Проведена двойная фильтрация из ковша в ковш. Испытанию было подвергнуто 1700 кг алюминия марки А-7 (А1 99.70%). Температура исходного металла 850°С, после первой фильтрации - 800°С. После повторной фильтрации этой же порции алюминия температура снизилась до 750°С. Скорость первой фильтрации -350 кг/мин, второй - 330 кг/мин. Анализ проб на содержание натрия проводили в ЦЗЛ завода. Содержание натрия в исходном расплаве составляло 0.0094%, после первой фильтрации - 0.0060% и после второй - 0.0020%.
Следовательно, углеграфитовые фильтрующие материалы лучше других, испытанных нами, позволяют в несколько раз снизить содержание натрия в первичном алюминии, причем технология очистки очень проста и легко может быть использована на производстве. Этот способ в отличие от методов продувки галогенсодержащими газами, запрещенными в Европе с 1998 г., не является таким токсичным. Использование зонной плавки не позволят осуществлять очистку алюминия от натрия ввиду близости значения коэффициента распределения между твердой и жидкой фазами к единице. После прохода 10 зон содержание натрия снижается с 0.024 до 0.020%, что объясняется его испарением при высоком вакууме [7].
Как известно термохимические расчеты свободных энергий Гиббса образования карбида натрия и оксидов натрия и соответствующих соединений алюминия показывают термодинамическую невозможность протекания реакций связывания натрия в присутствии алюминия. Однако для высокоориентированного графита, каким обладают волокна тканей и войлоков, вероятно, возможно допустить образование при высоких температурах соединений состава МС8 и МС12„ (где п > 2, М - щелочной металл, С - углерод). Можно допустить, что по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.