РАСПЛАВЫ
6 • 2008
УДК 669.721:669.714:669.74
© 2008 г. С. П. Яценко, А. С. Яценко, Н. А. Хохлова
ПОЛУЧЕНИЕ ЛИГАТУР НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОБМЕННЫХ РЕАКЦИЙ В РАСПЛАВАХ СОЛЕЙ. II. СОЛЕВАЯ СИСТЕМА ФТОРИДА И ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СКАНДИЕВОЙ ЛИГАТУРЫ
Изучен ликвидус системы CaCl2-CaF2 в зависимости от концентрации хлорида кальция до состава, соответствующего разлагающемуся по перитектической реакции соединению CaCl2 • CaF2, и ряд многокомпонентных составов на этой солевой основе, содержащих добавки AlF3, KHF2, ScF3, Sc2O3. Определены растворимости солей скандия в интервале 800-1100°С, скорости испарения солей при 850-1000°С, величины переохлаждения и начала кристаллизации. Проведены плавки с фильтрованием алюминия и осуществлением высокотемпературных обменных реакций мелкодисперсного жидкого алюминия с солевым расплавом, содержащим фторид и оксифторид скандия. Представлены плавки составов, при которых прямой выход скандия из расплава соли в лигатуру достигает 90% и при этом осуществляется очистка от натрия.
Солевой расплав на основе хлорида и фторида кальция с соответствующими добавками других солей может представлять практическое значение для получения алюминий-скандиевой лигатуры. Известно, например, что флюс состава (мас.%) 85CaCl2 + 15CaF2 рекомендован в качестве покровного слоя в ковше для снижения содержания щелочных компонентов в алюминии путем продувки воздухом при 880°С. В результате рафинирования содержание натрия в алюминии снизилось с 0.002 до 0.0004% и калия с 0.0014 до 0.0005%. Газосодержание расплава уменьшилось с 0.4 см3 до 0.12 см3/100 г Al [1]. Примесь щелочного компонента в лигатуре ухудшает свойства алюминия и его сплавов, а также увеличивает содержание водорода [2]. Влияние кальция при низких концентрациях на алюминиевые сплавы менее существенно по сравнению с щелочными металлами и его стандартный электродный потенциал более электроотрицателен. Добавки кальция в алюминий технической чистоты уменьшают его электросопротивление, благодаря выведению кремния из твердого раствора, увеличивают твердость, предел прочности и уменьшают удлинение [3]. На этом основании были проведены исследования по использованию хлоридно-фторидно-кальциевого расплава в качестве среды для получения алюминий-скандиевой лигатуры.
Диаграмма состояния системы CaCl2-CaF2 впервые была изучена W. Plato [4] в 1907 г.; позже - отечественными авторами [5, 6], а также нами методом ДТА исследован ликвидус системы на участке до перитектической реакции соединения CaCl2 • CaF2 (см. рисунок). Результаты в пределах ошибок измерений совпадают. Эвтектика в системе приходится на состав (мас. %) 86.2CaCl2 и 13.8CaF2, имеет температуру плавления 644.4°С и легко переохлаждается. Температура ликвидуса от эвтектического состава плавно возрастает как до плавления чистой соли СaCl2 (773.9°С), так и до температуры начала перитектической реакции соединения (750.4°С), имеющего состав с 35.5% CaF2.
Для определения оптимальных условий проведения обменных реакций по схеме
МеХ3 + Al Me + AlX3 + Q (1)
(Me - скандий и X - фтор или хлор ионы; Q - тепловой эффект реакции) необходимо получение ряда параметров процесса, таких как растворимость оксида и фторида
86
С.П. Яценко, А.С. Яценко, Н.А. Хохлова
мол. %
Диаграмма состояния системы СаС12-СаР2; данные: ■ - [4], • - наши (а - расплав; в - (СаС12 + + СаС12 • СаР2)тв; в! - (СаС12 + СаС12 • СаР2>тв + расплав; у - (СаС12 • СаР2 + СаС12>тв; у1 - СаС12 •
• СаР2 + расплав; 8 - эвтектика + смешанные кристаллы; £ - (СаР2)тв + расплав; ^ - (СаС12 •
• СаР2 + СаР2)тв). Эвтектика: 14 мас. % СаР2, 644°С. В работах [5, 6] области твердых растворов на основе СаС12 и соединения СаС12 • СаР2 не представлены.
скандия, скорость испарения расплава, условия проведения, прямой выход скандия в лигатуру. При загрузке оксида скандия в смешанный хлоридно-фторидный расплав солей, вероятно, происходит обменная реакция с образованием фторхлор- и ок-сифторхлорскандиатов. Введение в состав предполагаемого флюса для повышения его рафинирующей способности фтористой соли алюминия или криолита еще более усложняет набор возможных комбинаций соединений в расплаве. При загрузке оксида скандия в расплав только криолита происходит обменная реакция с образованием фторскандиатов и оксифторскандиатов по суммарной реакции
3Ка3Л1Р6 + 28е203 ^ 3КаЛ10Р2 + 3№8о0Р2 + №38еР6. (2)
Максимальная растворимость 8е203 в криолите при 941°С составляет 8.5 мас. % [7]. Сдвигу равновесия (1) в сторону прямой реакции способствуют процесс сплавообра-зования и повышение температуры, если реакция эндотермическая. Однако отсутствие достоверных данных о взаимодействии в рассматриваемых солевых системах не позволяет провести расчет термодинамики суммарной реакции.
Получение лигатур на основе алюминия ... II. Солевая система CaF2 и CaCl2
87
Таблица 1
Скорость испарения DG некоторых солевых расплавов
Состав, мас. % T, °C (AG), n ■ 104, г/(см2 ■ мин)
70CaCl2 + 30CaF2 850/950 0.8/3.2
90CaCl2 + 10CaF2 850/950 1.4/4.8
67CaCl2 + 21CaF2 + 12ScF3 850/950/1000 2.6/7.9/15.8
65CaCl2 + 17CaF2 + 8AlF3 + 10ScF3 850/950/1000 2.4/8.8/17.0
70KCl + 12NaF + 18ScF3 850/950/1000 18.6/28.5/56.2
67KCl + 18NaF + 10AlF3 + 5Sc2O3 850/950/1000 18.0/32.0/52.8
Значения растворимости фторида и оксида скандия в расплаве солей СаС12 + СаБ2 эвтектического состава были определены путем выдержки смеси в закрытом платиновом тигле при 1100°С в течение 30 мин, затем при часовой выдержке при выбранной температуре и последующем отборе пипеткой верхнего слоя расплава для химического анализа на скандий. По данным ДТА, растворение оксида скандия наступает при температуре выше 740°С. Приводим полученные значения растворимости (мас.%):
T, °C... 800 850 900 950 1000 1100
ScF3, %... 3.4 6.0 7.7 9.9 11.6 (14.7)
Sc2O3, %. 0.6 2.5 4.1 5.37 - (9.5)
Скорость испарения расплава определяли путем потери веса платинового тигля после выдержки при выбранной температуре в течение 20 мин. Полученные значения приведены в табл. 1. Флюс на основе фторида и хлорида кальция по сравнению с обычно используемым солевым расплавом на основе фтористых и хлористых солей натрия и калия имеет меньшие значения скорости испарения расплава. Выполненные на термоанализаторе ТО-ДТА-92 измерения свойств солевых составов представлены в табл. 2.
Введение фтористой соли алюминия благоприятствует слиянию капель в расплаве солей в слиток. Последний факт подтверждается визуальным наблюдением. Введение в состав предложенного флюса кислого фтористого (гидрофторида) калия (KHF2) обусловлено его способностью плавиться при 239°C и разлагаться в интервале 400-500°C. При разложении KHF2 выделяется фтористый водород, способствующий удалению следов влаги. Влага, присутствующая в солевой системе, приводит к наводораживанию лигатуры, что ухудшает ее технологические свойства. Присутствие фторида калия, как продукта разложения гидрофторида калия, до нескольких процентов заметно не влияет на растворимость скандиевой соли. Тетрафторскандиат калия (KScF4) плавится при 810°C, а соединение KSc2F7 разлагается при температуре выше 826°C [8, 9]. Бинарная система KCl-ScF3 изучалась в [10]: эвтектика в ней установлена при 670°C для состава с 25 мас. % ScF3; отмечено, что химический состав возгонов содержит в основном KCl, а скандий практически не теряется из солевого расплава.
В качестве контрольных опытов нами проведены две серии операций: без фильтрования через графитизированную ткань и с использованием ткани ТГН-2М.
В первых опытах навески высушенных солей (35 г CaCl2, 15 г CaF2, 5 г ScF3), растертых в ступке, помещали в нижний тигель (марки БСГ-30), а сверху в тигель с дырчатым дном (03.5 мм) - слиток алюминия марки А-85 массой 60 г. При достижении
88
С.П. Яценко, A.C. Яценко, H.A. Хохлова
Таблица 2
Температуры ликвидуса £л(°С), кристаллизации £кр(°С) и величины переохлаждения Д^(°С) солевых составов на основе хлорида (СаС12) и фторида (СаР2) кальция, мас. %
< п.п. CaCl2 CaF2 ScF3 Sc2O3 AlF3 KF (KHF2)* h ^кр At
1 87 13 - - - - 647 618 29
2 83 17 - - - - 644 626 18
3 87 13 2.5 - - - 653.5 642.7 10.8
4 87 13 5.0 - - - 722 694 28
5 83 17 10.0 - - - 716 680 36
6 83 17 2.0 - - 5.0 704 684 20
7 83 17 5.0 - - 5.0 703 675 28
8 83 17 10.0 - - 3.7 706 684 22
9 83 17 - - - 3.7 717 682 35
10 83 17 10.0 - - 5.0* 738 709 29
11 83 17 10.0 - 10.0 - 709 696 13
12 83 17 - - 10.0 - 736.6 706.2 30.4
13 83 17 - - 5.0 - 727 705 22.0
14 83 17 - 2.0 - 5.0 709 660 49.0
15 83 17 - 5.0 - 5.0 710 655 55
16 83 17 - 5.0 - 5.0* 693 662 31
17 78 22 - 10.0 - 10.0* 692 663.7 28.3
18 83 17 - - - 7.4 693 671 22
19 83 17 - - - 10.0* 700 676.6 23.4
20 - - - - - 100.0 857.3 852.6 4.7
21 - - - - - KCl 776 720 17.0
Примечание: Значения для чистых солей KF (< 20) и KCl (< 21) согласуются с табличными данными температур их плавления.
температуры 850°С включали вакуум от форвакуумного насоса. После выдержки расплава алюминия в солевом расплаве в течение 10 мин расплав солей сливали, а жидкий алюминиевый сплав выливали в чугунную изложницу, покрытую гексагональным нитридом бора (БК). Охлажденный слиток сплава отмывали от остатка солей в вибрационной ванне слабой соляной кислотой (1-5%), маркировали и анализировали. Получены следующие результаты:
Исходное содержание 8еБ3 в соли 9.1 мас. %
Конечное содержание в соли 2.40 мас. %
Содержание в лигатуре 2.85 мас. % Бе Получено лигатуры 58 г
Перешло в лигатуру 0.0285 ■ 58 = 1.65 г Бе, что составило 75.1% от исходного.
Плавку с фильтрованием через графитизированную ткань в два слоя проводили в тиглях большего размера (0120 мм, Н = 140 мм, 5 = 15 мм). Исходная навеска солей (г): 70 СаС12, 30 СаБ2, 20 8еР3, 10 Д1Р3. Алюминий (А-85) - 400 г. Результаты опыта: В исходной смеси солей взято скандия 8.82 г. Содержание скандия в сплаве 2.02%. Получено лигатуры 393 г с содержанием в ней скандия 0.0202 ■ 393 = 7.94 г. Прямой выход скандия в лигатуру составил 90%. Содержание натрия в исходном алюминии - 3.5 ■ 10-3 мас. %, в лигатуре натрия - 3.2 ■ 10-4 мас. %, кальция - 1.3 ■ 10-3 мас. %.
П
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.