НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 4, с. 482-485
УДК 5 46.21'34'882'883.057
ПОЛУЧЕНИЕ Ь1Та03, Ь1]ЧЬ03 И ]а]ЧЬ03 ИЗ ПЕРОКСИДНЫХ РАСТВОРОВ
© 2004 г. В. Т. Калинников, О. Г. Громов, Г. Б. Куншина, А. П. Кузьмин,
Э. П. Локшин, В. И. Иваненко
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ Российской академии наук, Апатиты Поступила в редакцию 06.05.2003 г.
Исследован процесс синтеза пероксидных растворов метатанталата и метаниобата лития. Показано, что использование пероксидных растворов обеспечивает получение стехиометрических ЫТа03, ЫКЬ03, Ка№03 и твердых растворов Ь^ах _ хКЬ03.
Наиболее распространенным способом получения ниобата и танталата лития, применяемых в виде монокристаллов для изготовления элементов акустоэлектроники, является твердофазное взаимодействие пентаоксида ниобия или тантала с карбонатом лития при нагревании выше 1200°С. Недостаток твердофазного синтеза [1] заключается в сложности получения однофазного (стехи-ометрического) конечного продукта с воспроизводимым отношением щелочной металл (М) : № (Та). В процессе взаимодействия в смесях Ы2С03 : : №205 = 1 : 1 и Ы2С03 : Та205 = 1 : 1 кроме метаниобата и метатанталата лития могут образовываться ниобаты и танталаты составов Ы3КЬ04, Ы№308, а-Ы3Та04, Р-Ы3Та04 и ЫТа308, которые вступают во взаимодействие между собой и с исходными компонентами. Полнота протекания реакции зависит от величины зерен, однородности смеси, пассивации тех или иных частиц продуктами реакции. Неконтролируемое изменение в конечном продукте отношения М : № (Та) может быть обусловлено потерей компонентов реакционной твердофазной смеси в процессе длительного высокотемпературного синтеза.
Высокие требования, предъявляемые в настоящее время к качеству оксидных материалов, привели к разработке принципиально новых способов их получения, одним из которых является золь-гель метод. В качестве исходных соединений в этом методе наиболее часто используются ал-коголяты металлов [2]. При их гидролизе образуются промежуточные соединения, содержащие органические анионы и ионы 0Н-, легко удаляющиеся в процессе термической обработки. Однако алкоголятный метод имеет существенный недостаток - высокую стоимость исходных соединений. Кроме того, поскольку алкоксиды взаимодействуют с водой, их необходимо тщательно предохранять от контакта с влагой воздуха во время синтеза и хранения. Более того, растворы могут
воспламеняться из-за разогрева во время гидролиза.
Известно, что ниобий и тантал способны к комплексообразованию со многими органическими и неорганическими реагентами [3]. Их пероксид-ные комплексы характеризуются высокой устойчивостью. Свежеосажденные гидроксиды тантала и ниобия легко растворяются в минеральных кислотах в присутствии Н202 с образованием надкислот.
При исследовании [4] взаимодействия Ка№03 с Н202 различной концентрации при 0 и -10°С установлено, что в пересчете на №205 растворимость Ка№03 при 0 °С в воде составляет 1.65 мас. %, а в 5.8%-ной Н202 - 2.94 мас. %. В интервале концентрации Н202 10.-29.5% содержание №205 остается почти постоянным (2.44-2.66%), затем резко повышается и при концентрации Н202 41.5% достигает значения 6.22 мас. %, а в 54.6%-ной Н202 -6.80 мас. %. С повышением исходной концентрации Н202 с 5.8% до 54.6% раствор из бесцветного становится лимонно-желтым. При повышении температуры этот раствор быстро разлагается с выделением белого осадка состава Ка№04 ■ ■ пН20 (п = 1.5-3). ДТА этого соединения показал, что оно начинает разлагаться при 100°С с экзотермическим эффектом, выделение активного кислорода заканчивается при =300°С.
По растворимости метаниобата и метатанталата лития в пероксиде водорода сведения отсутствуют.
В данной работе проведены исследования по синтезу пероксидных растворов метатанталата и метаниобата лития, а также метаниобата натрия и их использованию для получения соответствующих соединений стехиометрического состава.
В качестве исходных веществ для синтеза пероксидных растворов танталата и ниобата лития использовали гидроксиды тантала и ниобия производства опытного цеха ИХТРЭМС КНЦ РАН в
ПОЛУЧЕНИЕ ЫТа03, Ь1КЬ03 И КаКЬ03
483
виде влажной белой массы переменного состава, гидроксид лития ЬЮН ■ Н20 "х.ч.", 30-35%-ный пе-роксид водорода (ГОСТ 177-88). Свежеосажден-ные гидроксиды тантала и ниобия получали путем растворения исходных гидроксидов в плавиковой кислоте, нагрева фторидного раствора до 50-60°С и добавления его небольшими порциями при энергичном перемешивании в 25%-ный раствор гидроксида аммония. Выпавший аморфный осадок гидроксида тантала (ниобия) отмывали 5%-ным КН40Н от Б-ионов репульпацией. Содержание Б-ионов контролировали потенциометриче-ским методом с использованием Б-селективного электрода марки ХС-Б-001. Содержание Б-ионов в промывной воде последней репульпации составляло <10мг/л .
Контроль рН растворов осуществляли с помощью универсального иономера ЭВ-74 со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07 и хлорсеребряным электродом ЭВЛ-1М1. Синтезированные продукты изучали с помощью рентгенофазового анализа (ди-фрактометр ДРОН-2, СиА^-излучение, графитовый монохроматор). Дифференциальный термический анализ выполняли на приборе ПРТ-1000 с Р-Р^/ИЬ-термопарой в Р1-пробирке (скорость нагрева 10 °С/мин, эталон - прокаленный А1203).
Для синтеза стехиометрических танталата и ниобата лития прежде всего необходимо знать точное содержание (в пересчете на соответствующий оксид) тантала, ниобия и лития в исходных веществах. Согласно [5], для гидроксида тантала после сушки при 150°С следует использовать формулу Та205 ■ Н20, что позволяет точно рассчитать навеску гидроксида тантала. Однако высушенный до постоянной массы при 150°С гидроксид тантала не растворяется в пероксиде водорода.
При растворении свежеосажденного гидроксида тантала или ниобия в Н202 при комнатной температуре после инерционного периода (15-20 мин) происходит резкий разогрев и вспенивание раствора. Для предотвращения этого эффекта процесс растворения необходимо осуществлять при 0°С (реакционный сосуд помещают в кристаллизатор со льдом). Полное растворение осадка достигается за 35-40 мин. Образующийся раствор опалесциру-ет и при охлаждении до комнатной температуры и выдержке на воздухе в течение 12 ч мутнеет. Максимальная концентрация пероксидных растворов составляет 70 г/л Та205 и 55 г/л №205.
Свежеприготовленные пероксидные растворы гидроксида тантала или ниобия в Н202 имеют рН 3-3.5. В связи с этим исследовали процесс титрования этих растворов водным раствором гидроксида лития. Из кривой титрования пероксидного раствора гидроксида тантала (рис. 1) следует, что она имеет точку изгиба при рН 5.5. В процессе выпаривания раствора с рН 5.5 при 80-90°С через 35 мин прекращается разложение пероксида водорода, а
рН
9
8 7 6 5 4 3 2 1
123456789 10 11
^ЬЮН мл
Рис. 1. Кривая титрования пероксидного раствора Та0(0Н)3 водным раствором ЬЮН.
рН 9 8 7 6 5 4 3 2 1
123456
7 8 9 10 11
^ЬЮН мл
Рис. 2. Кривая титрования пероксидного раствора КЬ0(0Н)3 водным раствором ЬЮН.
через 1 ч раствор переходит в гель. При повышении температуры до 140-150°С образуется вязкая масса коричневого цвета, в результате прокалки которой при 800°С получают порошок белого цвета, представляющий собой однофазный ЫТаО3 (по данным РФА).
При титровании пероксидного раствора гидроксида ниобия получена кривая титрования, представленная на рис. 2. Она имеет точку изгиба при рН 6.0. Путем выпаривания раствора с рН 6 с последующей прокалкой сухого продукта при 800°С получают порошок белого цвета, представляющий собой однофазный ЫКЬО3.
484
КАЛИННИКОВ и др.
980°С
180°С
246°С
84°С
128°С
Рис. 3. Кривая ДТА промежуточного соединения Ы№Ю4 • пН2О.
2
200
400
600
800 V, см
г-1
Рис. 4. Спектры КРС керамических образцов синтезированного (1) и эталонного (2) ЫТаО3.
Из изложенного следует, что метод титрования в принципе обеспечивает получение однофазных метатанталата и метаниобата лития. Однако эксперименты показали, что точка изгиба на кривой титрования смещается в интервале рН 5.5-6.5 для метатанталата лития и 6.0-7.0 для метаниобата лития в зависимости от содержания гидроксида аммония в исходном гидроксиде тантала (ниобия), концентрации раствора гидроксида лития, скорости титрования, интенсивности перемешивания раствора (в ряде случаев при титровании наблюдали самопроизвольный рост рН до 8-9),
что вызывает образование примесных ортотан-талата или ортониобата лития.
Установлено, что растворение свежеосажден-ных гидроксидов тантала и ниобия в пероксиде водорода протекает более спокойно при предварительном добавлении к ним гидроксида лития. В этом случае возникает проблема точного определения содержания оксида тантала или ниобия в соответствующих свежеосажденных гидроксидах. Эту проблему решают следующим образом. Исходный гидроксид тантала или ниобия растворяют в плавиковой кислоте и аналитическими методами определяют концентрацию тантала или ниобия (в пересчете на оксид) во фторидном растворе. Затем отбирают из этого раствора аликвоту, из нее осаждают и тщательно отмывают соответствующий гидроксид, который количественно переносят в реакционный сосуд, добавляют к нему стехиометрический объем раствора гидроксида лития и приливают пероксид водорода до полного растворения гидроксида тантала или ниобия. При выпаривании такого раствора в интервале 80-100°С образуется осадок промежуточного соединения ЫТа(№)О4 • пН2О, аналогичного №КЬО4 ■ пН2О [4]. Путем прокалки этого осадка при 800°С получают, по данным РФА, порошкообразный однофазный ЫТаО3 или Ы№О3.
Для уточнения температуры прокалки был проведен ДТА промежуточного соединения ЫМЬО4 • • пН2О (рис. 3). Небольшой эндотермический эффект при 84-128°С связан с удалением кристаллизационной воды. Экзотермический эффект с максимумом при 180°С обусловлен разложением Ы№О4 с выделением активного кислорода [4]. Последующий эндотермический эффект с минимумом при 246°С может быть связан с взаимодействием остаточных гидроксидов ниобия и лития с удалением воды. Экзотермический эффект в интервале 640-730°С соответствует криста
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.