ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 243-249
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 546.057:59.61
ПОЛУЧЕНИЕ МЕЗОПОРИСТЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ ТИПА SBA-15, СОДЕРЖАЩИХ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ АММОНИЙНЫЕ ГРУППЫ
© 2014 г. В. В. Слесаренко1, О. А. Дударко1, Н. Н. Щербатюк2, Ю. Л. Зуб1
Институт химии поверхности им. А.А.Чуйко Национальной академии наук Украины, 17, ул. Генерала Наумова, г. Киев 03164 Украина e-mail: sliesarenko@isc.gov.ua 2Институт ботаники им. Н.Г. Холодного Национальной академии наук Украины, 2, ул. Терещенковская, г. Киев 01601 Украина Поступила в редакцию 17.06.2013 г.
С использованием темплатного метода (ПАВ — Pluronic 123) получены мезопористые кремнеземы, содержащие в поверхностном слое пор аммонийные группы состава [=Si(CH2)3NH3]+, [=Si(CH2)3NH2(CH2)2NH3]2+, [=Si(CH2)3NH2(CH2)2NH2(CH2hNH3]3+ и [^(ОДз^СНзЫ, что подтверждено как данными элементного анализа на азот, так и ИК спектроскопии. С помощью дифрактометрии и ПЭМ показано присутствие в синтезированных образцах гексагональной структуры, характерной для кремнеземов типа SBA-15. Это согласуется и с параметрами их пористой структуры, рассчитаными из изотерм низкотемпературной адсорбции азота: Буж = 520—750 м2/г, Vc = 0.6-1.2 см3/г, d = 4.9-8.9 нм.
DOI: 10.7868/S0044185614030218
ВВЕДЕНИЕ
Функционализированные мезопористые кремнеземы (МК), получаемые с помощью темплатного метода [1], имеют значительную перспективу практического применения, в первую очередь в сорбци-онных [2, 3] и каталитических процессах [4]. Для них характерно наличие высокоорганизованной пространственной структуры, обуславливающее высокие значения удельной поверхности и сорб-ционного объема пор. Кроме того, многие типы таких гибридных материалов имеют относительно высокое содержание функциональных групп и являются достаточно стабильными. Поэтому не удивительно, что в последние годы предприняты попытки получения на их основе и неорганических ионообменников. Подобные материалы можно применять, например, для извлечения из водных растворов фосфатов и нитратов [5], арсе-натов и хроматов [6]. Однако при их получении весьма важными являются свойства функциональных групп. Например, при синтезе анионо-обменников значительную роль играет их основность и сила связывания противоиона [7]. Для аминопропильной, этилендиамминной и диэтил-триаминной групп характерна прочная фиксация противоиона. Поэтому закрепление таких аммонийных групп на поверхности МК позволило бы синтезировать анионообменники с упорядоченной системой пор размер которых несколько нанометров. Добавим, что, используя ПАВ, мицеллы которых имеют различный размер, можно це-
ленаправленно влиять и на размер мезопор в получаемых анионнообменниках.
Введение способных к ионному обмену групп в поверхность пор МК осуществляется двумя путями: или в процессе формирования матрицы (т.н. прямой метод) [8—10], или постсинтетической обработкой уже полученного носителя (метод прививки) [11, 12]. Известно, что метод прививки ведет к ухудшению всех структурно-адсорбционных характеристик получаемых МК (удельная поверхность, сорбционный объем и размер пор). Более того, его использование может привести и к блокированию части пор. Использование же метода со-конденсации с участием трифункцио-нального силана, содержащего необходимые ионообменные группы, позволяет не только избежать вышеупомянутого недостатка, но и осуществить функционализацию одностадийно. Другими словами, образование мезопористого каркаса с прикрепленными функциональными группами происходит одновременно. Однако и этот способ имеет определенные ограничения. Так, ясно, что введение трифункционального силана в реакционную среду будет препятствовать образованию трехмерной полисилоксановой структуры [10, 13]. Поэтому при получении функционализированных МК рекомендуется использовать предварительный гидролиз каркасообразующего агента, в качестве которого чаще всего применяется тетра-этоксисилан (ТЭОС), с последующим введением функционализирующего алкоксисилана. И хотя
этот подход нашел широкое применение, нет ясности в том, каким же образом алкоксисилан с функциональными группами достигает стенок пор, образовавшихся в результате гидролитической поликонденсации ТЭОС, если в их пространстве уже находятся мицеллы ПАВ. Поэтому в [14] при получении МК типа 8ВА-15, содержащего пропиламмонийные группы, сначала в реакционную среду с ПАВ вводился 3-аминопропи-лтриэтоксисилан (АПТЭС), и только потом — каркасообразующий агент. В качестве последнего вместо ТЭОС был применен дешевый силикат натрия. В этой же работе показано, что с помощью аммонийных групп в полученном образце можно легко закрепить гетерополикислоту, при этом снижение сорбционного объема пор однозначно свидетельствовало о присутствии этих групп на стенках пор. Цель настоящей работы — установить возможность распространения упомянутого подхода для получения гибридных органо-неорганиче-ских материалов с более сложными аммонийными группами состава [=81(СН2)3МН2(СН2)2МН3]2+, [^81(СИ2)зМИ2(СИ2)2МИ2(СИ2)2МИз]3+ и
[=81(СН2)3М(СН3)3]+, которые также проявляют анионообменные свойства. Отметим, что наличие нескольких протонируемых аминогрупп в исходных трифункциональных силанах должно повышать обменную емкость конечных материалов. Кроме того, для алкиламмонийных групп характерна высокая способность к регенерации [15].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались следующие реактивы: триблочный сополимер полиэтиленгликоль-поли-пропиленгликоль-полиэтиленгликоль,
ЕО20РО70ЕО20, Р123 (Pluronic 123, Aldrich); метасиликат натрия, Na2SiO3 • 5H2O (чда, УкрРеаХим);
3-аминопропилтриэтоксисилан, (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 (98%, Aldrich); N- [3-(триметоксисилил)- пропил] этилендиамин,
(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 (97%, Aldrich); ^[3-(триметоксисил)пропил]диэтилентриамин
(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 (Aldrich, перегнанный); хлорид N-триметоксиси-лилпропил-^^^триметиламмония
(C2H5O)3Si(CH2)3N(CH3)3Cl (50%, Aldrich); хлористоводородная кислота, HCl (37%, хч).
Методика синтеза МК с протонированными аминогруппами. 0.8 г Р123 растворяли в 8 см3 воды при постоянном перемешивании. Добавляли 7.36 см3 хлористоводородной кислоты. Не прекращая перемешивания, добавляли 0.0004 моль трифункционального силана (5 мол. % ) и проводили его гидролиз в реакционной среде в течение
1 ч при комнатной температуре. Далее, в раствор при интенсивном перемешивании добавляли 1.7 г предварительно растворенного в 8 см3 воды мета-силиката натрия. Образовавшуюся гетерогенную систему перемешивали в течении 3 ч при 40°С. Дальше она поддавалась гидротермальной обработке (ГТО) при 80°С в течении 20 ч. После ГТО белый осадок отфильтровали и высушили на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 80° С в течении 20 ч. Из полученной мезофазы темплат удаляли путем кипячения в подкисленном этаноле на протяжении 3 ч (30 см3 этанола на 1 г мезофазы); операцию проводили 4 раза. Полученный осадок сушили на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 100°С в течение 15 ч.
В качестве трифункциональных силанов были выбраны АПТЭС (образец 1), М-[3-(триметоксиси-лил)-пропил]этилендиамин (образец 2), М-[3-(три-метоксисил)пропил]диэтилентриамин (образец 3) и хлорид ^триметоксисилилпропил^^^-триме-тиламмония (образец 4).
Элементный анализ полученных образцов выполняли в сертификационной лаборатории ИОХ НАН Украины.
Инфракрасные спектры отражения в области 4000—400 см-1 записывали на спектрометре Thermo Nicolet Nexus FTIR с использованием приставки диффузного отражения "SMART Collector" при разрешении 8 см-1. Процедура подготовки образцов для получения спектров состояла в смешивании с предварительно прокаленным KBr ("хч") в соотношении 1 : 20.
Дифрактограммы синтезированных образцов в области 0.5-5 29/° получали на дифрактометре ДР0Н-4-07 с использованием СиК"а-излучения.
Структурно-адсорбционные характеристики синтезированных кремнеземов рассчитывались из изотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, полученных на сорбтометре " Kelvin-1042". Предварительная подготовка образцов состояла в продувке их в токе гелия при 110°С в течение 2 ч. Величину удельной поверхности адсорбентов рассчитывали по методу БЭТ [16], а распределение пор по размерам — модифицированным DFT методом [17—19].
Микрофотографии синтезированных образцов были получены с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6060 LV (JEOL, Япония) и трансмиссионного электронного микроскопа (JEOL, Япония).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее [14] нами была разработана методика получения МК типа SBA-15, одностадийно функ-ционализированого группами [=Si(CH2)3NH3]+. При этом в качестве источника диоксида крем-
Таблица 1. Содержание функциональных групп в полученных образцах
Образец Функциональная группа Соотношение Ш^Ю^ФС1 С№ ммоль/г Сф.гр, ммоль/г
1 [^1(СЫ2)зМЫз]+ 20/1 0.55 0.55
2 [^1(СН2)ЗМН2(СН2)2МНЗ]2+ 20/1 0.92 0.46
3 [^1(СЫ2)зМЫ2(СЫ2)2МЫ2(СЫ2ЪМЫз]3+ 20/1 0.54 0.18
4 [^1(СЫ2)зМ(СЫз)з]+ 20/1 0.6 0.6
1ФС — функционализирующий алкоксисилан.
ния использовался силикат натрия, а АПТЭС вводился в реакционный раствор, содержащий Р123, перед добавлением этой соли. Предложенный способ оказался подходящим для синтеза и других аммонийсодержащих МК типа 8ВА-15. Однако в методику их получения было внесено одно изменение: реакционный раствор, содержащий ПАВ, подкислялся хлористоводородной кислотой в самом начале, а не после введения АПТЭС и силиката натрия. Изменение порядка введения кислоты позволило создать условия для гидролиза трифункционального силана в реакционной среде. Таким образом, были синтезированы мезопо-ристые материалы, функционализированные аммонийной и триметиламмонийной группами, а также протонированными этилендиаминной и диэтилентриаминной группами.
В табл. 1 приведено содержание функциональных групп в синтезированных образцах, рассчитанное по данным элементного анализа на азот. Видно, что наименьшее значение концентрации наблюдается для образца 3, содержащего прото-нированную диэтилтриаминогруппу. Однако количество аммонийных групп в этом образце в три раза больше, т.е. составляет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.