ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 236-242
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 678.84+543.632.59+546.657+546.664
ПОЛУЧЕНИЕ МОСТИКОВЫХ ПОЛИСИЛСЕСКВИОКСАНОВЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ СОСТАВА
=Si(CH2)3NHP(O)(OC2H5>2 © 2014 г. Н. В. Столярчук, И. В. Мельник, Ю. Л. Зуб
Институт химии поверхности имени А.А.Чуйко Национальной академии наук Украины, 17, ул. Генерала Наумова, г. Киев 03164 Украина e-mail: melnyk_inna@isc.gov.ua, inna_melnyk@mail.ru Поступила в редакцию 11.06.2013 г.
С использованием реакции гидролитической поликонденсации (C2H5O)3SiC2H4Si(OC2H5)3 [или (C2H5O)3SiC6H4Si(OC2H5)3] и (C2H5O)3Si(CH2)3NHP(O)(OC2H5)2 получены ксерогели, содержащие фосфиноксидную комплексообразующую группу (0.9—1.4 ммоль/г). Присутствие в синтезированных мостиковых полисилсесквиоксановых ксерогелях этой функциональной группы, а также органических мостиков, полисилоксановых связей, несконденсированных силанольных и эток-сисилильных групп установлено с помощью ИК спектроскопии и твердотельной спектроскопии 1H ВМУ ЯМР. Данные АСМ свидетельствуют о том, что строение ксерогелей аналогично другим материалам данного класса (конгломераты агрегатов размерами 35—40 нм), однако все полученные образцы являются практически непористыми. Они извлекают из водных растворов ионы нео-дима(Ш) и диспрозия(Ш) (сорбционное равновесие устанавливается в течение 72 ч для неодима и 24 ч — для диспрозия). Однако при этом часть лигандных групп остается недоступной для ионов лантаноидов. Совокупность полученных результатов свидетельствует о том, что геометрические размеры функциональной группы оказывают существенное влияние на формирование пористой структуры ксерогелей и в случае использования в качестве структурирующих агентов мостиковых алкоксисиланов.
Б01: 10.7868/8004418561403022Х
ВВЕДЕНИЕ
Полисилоксановые материалы с комплексо-образующими группами в поверхностном слое, получаемые с помощью реакции гидролитической поликонденсации алкоксисиланов, давно привлекают внимание исследователей [1]. Особенно это относится к материалам, получаемых золь—гель методом [2], и обусловлено как широкими возможностями метода (например, одно-стадийность, использование многокомпонентных систем), так и возможностью вести целенаправленный синтез ксерогелей [3, 4]. Одним из факторов, который существенно влияет на строение и свойства таких гибридных органо-неоргани-ческих материалов, является природа структурирующего агента. Обычно в качестве такого агента используются тетраалкоксисиланы состава 81(ОЯ)4, где Я — СН3 или (чаще всего) С2Н5. Однако в последнее время начали применяться все более сложные по своему строению алкоксисиланы, например, (ЯО)381—Я"—81(ОЯ)3 (Я'' — алкильные или арильные радикалы) [5, 6]. Это позволило расширить диапазон факторов, влияющих на
структуру и свойства ксерогелей и получить их с удельной поверхностью около 1000 м2/г.
Открытым, однако, оставался вопрос, можно ли получить с такими структурно-адсорбционными характеристиками ксерогели, содержащие в поверхностном слое комплексообразующие группы? Ранее [7] нами было показано, что при использовании функциональных групп состава =81(СН2)3Я (Я' = —МН2 или —8Н) действительно образуются ксерогели с удельной поверхностью 500—970 м2/г и содержанием лигандных групп до ~2.5 ммоль/г. Однако это удается не всегда, особенно при использовании больших по своим геометрическим размерам функциональных групп [8]. Цель данной работы — получить мостиковые полисилсесквиок-сановые ксерогели с такой объемной комплексооб-разующей группой как =81(СН2)3МНР(О)(ОС2Н5)2, которая интересная в практическом плане (например, сорбция лантаноидов и актиноидов [9]), установить их строение, свойства и параметры пористой структуры. Эти результаты (в совокупности с ранее полученными) позволят сделать объективное заключение о роли геометрических размеров функциональной группы при использо-
вании в золь—гель синтезе бис(триэтокси)сила-нов как структурирующих агентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы следующие реактивы: фторид аммония, NH4F (98%, Fluka), три-этиламин, (C2H5)3N (99%, Aldrich), диэтилхлорфос-фат, (C2H5O)2P(O)Cl (97%, Aldrich), 3-аминопро-пилтриэтоксисилан, (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 (98%, Aldrich, АПТЭС); 1,2-бис(триэтоксисилил)этан, (C2H5O)3SiC2H4Si(OC2H5)3 (97%, Aldrich, БТЭСЭ). 1,4-Бис(триэтоксисилил)бензол, (C2H5O)3SiC6H4Si (OC2H5)3 (БТЭСБ) получали по методике, описанной в [10]. Степень чистоты органических растворителей (этанол, бензол) была не менее 98%; при необходимости перед использованием их абсолютизировали по стандартным методикам [11].
Элементный анализ выполнялся в аналитической лаборатории Института органической химии НАН Украины.
ИК спектры были записаны на спектрометре Thermo Nicolet NEXUS FTIR в области 4000400 см-1 в режиме отражения при разрешении 8 см-1. Перед записью спектров образцы смешивались с прокаленным KBr (1 : 30). ИК спектры исходных алкоксисиланов записывали в режиме пропускания между стеклами KBr.
Спектры 1H ЯМР для алкоксисиланов были получены на Bruker AC-300; в качестве стандарта использовали ТМС. Твердотельные спектры 1H ВМУ ЯМР были записаны на спектрометре Bruker 750 (2.5 мм ротор из ZrO2, частота — 750.17 МГц) при таких условиях: время контакта — 1.7 цс, релаксационная задержка сигнала — 5 с, количество сканов — 16, стандарт — Q8M8.
Микрофотографии ксерогелей получали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6060LA Analytical Scanning Electron Microscope (Jeol, Tokyo, Japan) в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 30 кВ. Образцы монтировались на поверхности предметного столика, с предварительно нанесенным адгезивным покрытием. Для предотвращения накопления поверхностного заряда и получения контрастного изображения на поверхность образцов в вакууме наносили тонкий сплошной слой золота методом катодного распыления.
Изучение строения поверхности ксерогелей проводилось с помощью многорежимного атом-но-силового микроскопа (АСМ) "Nanoscope III" (Digital Instruments) с системой изображения Tap-pingMode.
Исследование сорбции неодима(Ш) и диспро-зия(Ш) осуществляли в статическом режиме (навеска сорбента составляла 0.05 г (±0.0005), общий объем раствора — 20 см3, рН исходного раствора
составляло ~6.0 при сорбции Мё3+ и ~5.0 — при сорбции Dy3+, ? = 25°С). Использовали фракции сорбентов с размером частиц <0.063 мм. Ионную силу раствора (0.1 М) создавали добавлением 1М раствора №N0^ Использовали водные растворы азотнокислых солей неодима(Ш) и диспрозия(Ш) с концентрацией 0.048 М. Содержание металлов как в исходном растворе, так и в фильтрате после отделения осадка определяли путем титрования 0.05 М раствором трилона Б [12]. При этом осадок промывали трижды 5 см3 воды. По разнице между содержанием ионов металлов в растворе до и после сорбции оценивали величину сорбции.
Синтез исходного диэтил-3-(триэтоксиси-лил)пропиламидофосфата, (С2Н50)381(СН2)3 N^(0X0^^^ (ДЭПАФ) осуществляли по методике, приведенной в [13], но с существенными изменениями. К охлажденному до 5—7°С раствору 44.4 г (0.2 моль) АПТЭС и 20.2 г (0.2 моль) триэтиламина в 100 см3 бензола при перемешивании на магнитной мешалке в течение часа добавляли по каплям раствор 34.4 г (0.2 моль) диэтилхлорфосфата в 50 см3 бензола. После перемешивания в течение 2 ч при вышеуказанной температуре реакционную смесь перемешивали еще 2 ч при 30—40°С. Затем солянокислый три-этиламин отфильтровывали, промывали дважды 25 см3 бензола, а фильтрат упарили на роторном испарителе при 40—45°С. Остаток — прозрачная бесцветная жидкость — перегоняли при остаточном давлении 0.08 мм рт. ст. при 146—148°С. Выход
ДЭПАФ составил 90.0%. (п£ - 1.4360, ё20 -1.0798). Найдено, мас. %: Р 8.51, 81 7.70. Рассчитано по формуле С13Н3^06Р81, мас. %: Р 8.67; 81 7.83. 1Н ЯМР (300 МГц) [(С1Н3-С2Н20)381-С3Н2-С4Н2-С5Н2№Н-Р(0)(0С7Н2-С8Н3)2], 8 (м.д.): 1.2 (т, 9Н, 1Н, 3/НН 6.9 Гц), 3.8 (к, 4Н, 2Н, 3/НН 6.9 Гц), 0.6 (т, 6Н, 3Н, 3/НН 15 Гц), 1.6 (м, 2Н, 4Н, 3/НН 9 Гц), 2.8 (м, 2Н, 5Н, 3/НН 3.8 Гц), 2.8 (м, 1Н, 6Н), 4.1 (м, 4Н, 7Н), 1.3 (т, 6Н, 8Н, 3/НН 3.0 Гц). 31Р ЯМР (121 МГц), 8 (м.д.): 72.2.
Синтез ксерогеля 1 (мольное соотношение БТЭСЭ/ДЭПАФ = 2.5 : 1). К раствору 7.4 см3 (0.02 моль) БТЭСЭ в 15 см3 этанола при перемешивании приливали раствор NH4F (0.015 г в 1.08 см3 воды). Отдельно к раствору 2.5 см3 (7.5 ммоль) ДЭПАФ в 5 см3 этанола при перемешивании добавляли раствор NH4F (0.004 г в 0.3 см3 воды). Через 5 мин полученные растворы сливали и через несколько минут перемешивание прекращали. Через 12 ч наблюдалось образование прозрачного геля, у которого со временем появлялась опалесценция.
Синтез ксерогеля 2 (БТЭСЭ/ДЭПАФ = 5 : 1). Синтез проводили аналогично синтезу ксерогеля 1.
Таблица 1. Данные элементного анализа и содержание функциональных групп в синтезированных ксерогелях
Ксерогель Данные элементного анализа, мас. % С/М/Н Сфункц. гр, ммоль/г*
С N Н
1 20.0 1.9 4.7 10.5/1/2.5 1.4 (1.9)
2 15.6 1.3 3.4 12/1/2.6 0.9 (1.3)
3 38.7 1.9 5.7 20.4/1/3 1.4 (1.9)
* В скобках приведена концентрация, рассчитанная из соотношения реагирующих алкоксисиланов.
При этом использовалося 1.25 см3 (3.75 ммоль) ДЭПАФ и 0.0019 г в 0.15 см3 воды. Образование прозрачного геля наблюдалось также через 12 ч.
Синтез ксерогеля 3 (БТЭСБ/ДЭПАФ = 2 : 1). К раствору 7.4 см3 (0.02 моль) БТЭСБ в 15 см3 этанола при перемешивании добавляли раствор МН^ (0.015 г в 1.08 см3 воды). Отдельно к раствору 3.3 см3 (10 ммоль) ДЭПАФ в 5 см3 этанола при перемешивании добавляли раствор МН^ (0.004 г в 0.3 см3 воды). Через 5 мин полученные растворы сливали и через несколько минут перемешивание прекращали. Через 7 сут наблюдалось образование прозрачного геля, у которого со временем появлялась опалесценция.
После старения в течение 14 сут (образцы 1 и 2) или 30 сут после гелеобразования (образец 3) ксе-рогели измельчались и сушились в вакууме при 20/50/105°С по 2 ч при каждой температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученный исходный трифункциональный силан ДЭПАФ представлял собой гидролитическ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.