КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 5, с. 645-649
УДК 546.98+543.4+544.77
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ ЗАДАННОГО РАЗМЕРА
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2014 г. Р. Д. Соловов, Б. Г. Ершов
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 117342 Москва, ул. Обручева, 40
E-mail: ershov@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 12.03.2014 г.
Разработаны методы получения наночастиц палладия с формой, близкой к сферической, заданного и контролируемого размера от 2 нм и вплоть до 50 нм в водных растворах при восстановлении ионов металла. Выявлено влияние стабилизирующих агентов, полифосфата натрия и полиакрилата натрия, на размер частиц, их агрегативную и седиментационную устойчивость. Установлена зависимость размера получаемых наночастиц от исходной концентрации ионов палладия(2+).
DOI: 10.7868/S0023291214050140
ВВЕДЕНИЕ
Металлы в наноразмерном состоянии обладают комплексом уникальных свойств, связанных с их большой удельной поверхностью или с проявлением ими квантовых эффектов, что используется для практических целей. Особое внимание при этом уделяется металлам платиновой группы, которые демонстрируют высокую каталитическую активность и селективность в различных реакциях [1—5]. В последнее время, палладиевые наночастицы (НЧ) применяются как катализаторы реакций кросс-сочетания при образовании связи углерод—углерод (реакции Хека, Сузуки, Стилле, Соногоширы) [3]. Каталитические реакции чувствительны и селективны к размерам и форме НЧ металлов. Поэтому разработка контролируемых и воспроизводимых методов их получения является важной задачей.
НЧ палладия обычно получают восстановлением ионных прекурсоров в жидкой среде или на твердом носителе (силикагель, цеолиты и др.). Наибольшая вариативность условий синтеза может быть достигнута в водных растворах с применением таких восстановителей как гидразин и его производные, водород, борогидрид и алюмогид-рид натрия и другие [4—7]. Для таких систем характерен довольно широкий диапазон размеров образующихся НЧ. Для получения НЧ металлов платиновой группы используются также методы сонохимического, радиационно-химического и фотохимического восстановления.
Нами была поставлена цель — разработать простые и воспроизводимые методы получения в водных растворах НЧ палладия в широком диапазоне размеров, от 2 нм до десятков нанометров.
Для этого использовали УФ-излучение или молекулярный водород. В качестве стабилизирующей добавки получаемого при восстановлении ионов палладия гидрозоля применяли полифосфат натрия ((МаР03)х, далее PPNa) или полиакрилат натрия ((СИ2СИС00Ма)х, далее PANa). Применение неорганического стабилизатора РР№, обладающего высокой стойкостью к окислению по сравнению с обычно применяемыми органическими стабилизаторами, расширяет возможности изучения окислительно-восстановительных реакций с участием гидрозоля палладия. С другой стороны, применение фосфат-содержащих ПАВ имеет ограничение при использовании НЧ в катализе, поскольку фосфор является каталитическим ядом. Кроме того, в рамках настоящей работы ставилась также задача создать метод контролируемого доращивания НЧ до необходимого размера в растворе того же состава. Это позволяет сопоставлять свойства однотипных гидрозолей палладия с одинаковым составом среды и частицами металла разного размера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали водные растворы хлорида тет-рааминпалладия(2+) [Рё(МИ3)4]С12 (АЫйсИ, 99.99%), РРШ (Пика, 99.9%, средняя молекулярная масса 5100 Да), РАШ (П1ика, 99.9%, средняя молекулярная масса 2100 Да) и формиата натрия ИСООШ (Пика, 99.9%).
Все растворы готовили с использованием де-ионизированной, предварительно трижды дистиллированной, воды (х = 17.0 МОм м).
Оптическое поглощение
Длина волны, нм
Рис. 1. Оптический спектр раствора, содержащего 2.5 х 10-4 моль/л Pd(2+), 1.0 х 10-3 моль/л PANa и 1.0 х 10-3 моль/л HCOONa, после 20 мин облучения УФ-светом (1) и спектр раствора того же состава, но в отсутствие ионов Pd(2+) (2). На вставке: спектр НЧ палладия, полученный вычитанием из спектра 1 спектра 2.
Реакции восстановления ионов Pd(2+) проводили в стеклянной ячейке с кварцевой кюветой для измерения спектров оптического поглощения. Предварительно растворы деаэрировали при помощи вакуумного пластинчато-роторного насоса НВР-4.5Д "Вакма", оснащенного азотной ловушкой, с остаточным давлением Pres = 1.5 х 10-2 торр = = 2.0 Па.
При фотохимическом восстановлении растворы облучали светом импульсной ксеноновой лампой высокой мощности с суммарной интенсивностью потока ультрафиолетового излучения Iuv = = 6.0 х 1020 квант/с = 1.0 х 10-3 эйнштейн/с. В случае восстановления ионов Pd(2+) водородом ячейку с вакуумированным раствором заполняли газом ("ч. д. а.").
Комбинированный метод получения НЧ палладия заключался в добавлении к готовым "затравочным" НЧ Pd исходного палладиевого комплекса и стабилизатора (PANa) в необходимых количествах, вакуумировании раствора и последующем насыщении его водородом. "Затравочные" НЧ получали фотохимическим методом.
Оптические спектры измеряли с помощью спектрофотометра Cary 100 Scan UV-Visible, оснащенного термостатируемым кюветным отделением, при длине оптического пути l = 1.00 см и температуре t = 20°C.
Анализ размера и формы НЧ проводили с помощью просвечивающего электронного микро-
Рис. 2. ПЭМ-изображение НЧ палладия, полученных фотохимическим методом. Состав исходного раствора: [Pd(2+)]0 = 2.0 х 10-4 моль/л, [PANa] = 1.0 х х 10"3 моль/л, [HCOONa] = 1.0 х 10-3 моль/л.
скопа (ПЭМ) Leo-912 AB Omega (Carl Zeiss, Германия) при ускоряющем напряжении 100 кВ. Для этого каплю коллоидного раствора помещали на медную сеточку (100 mesh), покрытую формваром, а затем, удалив излишек фильтровальной бумагой, дожидались полного высыхания жидкости.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фотохимическое восстановление ионов Pd(2+)
Установлено, что при УФ-облучении водных растворов [Pd(NH3)4]Cl2, содержащих формиат натрия и стабилизатор — полифосфат натрия или полиакрилат натрия, происходит образование гидрозоля палладия. В оптическом спектре при этом регистрируется появление поглощения, плавно нарастающего в область коротких длин волн (рис. 1) и обусловленного возникающими НЧ палладия (спектр НЧ приведен на вставке рисунка, ^max = = 230 нм, s = 6.1 х 103 л моль-1 см-1 [6]). Было установлено, что оптимальная концентрация формиата натрия должна примерно в 10 раз превышать исходное содержание ионов палладия. Отметим, что концентрация ионов палладия оказывается лимитирующим фактором восстановительного процесса, а присутствие небольшого избытка HCOONa не оказывает заметного влияния на устойчивость гидрозоля палладия.
Анализ с помощью ПЭМ указывает на образование НЧ палладия преимущественно сфериче-
ской формы (рис. 2). ПЭМ-изображения демонстрируют узкое распределение НЧ по размерам, а их средний размер возрастает при увеличении исходной концентрации восстанавливаемых ионов Рё(2+). Так, для раствора с исходной концентрацией [Рё(2+)]0 = 2.0 х 10-4 моль/л и [РАЫа] = 1.0 х х 10-3 моль/л средний диаметр НЧ равен 5.6 ± ± 1.2 нм, а для раствора с [Рё(2+)]0 = 5.0 х х 10~4 моль/л и той же [РА№] он составляет 18.4 ± 3.2 нм).
Образование гидрозоля Рё происходит в реакциях восстановления ионов Рё(2+) гидратиро-
ванными электронами (е-ч) и анион-радикалами
СО-', образующимися при фоторазложении фор-
миат-ионов
ИСОО-
^ е-ч + СО-• + И+.
Средний размер частиц, нм 20
15
10
3
4
5
6
Потенциалы указанных частиц (—2.7 В и —1.9 В, соответственно) достаточны для восстановления ионов Рё(2+) (£°(Ра2+/Ра0) = 1.5 В) в процессе, который условно можно выразить совокупностью следующих реакций:
Рё2+ + еа-ч(СО-') ^ Рё+ + (СО2), Рё+ + Рё+ ^ Рё0 + Рё2+, пРё0 ^ Рёсо11.
Было исследовано влияние исходной концентрации ионов палладия на устойчивость образующегося гидрозоля. Установлено, что "критическая" концентрация, при которой НЧ металла практически полностью оседают за первые 3 ч после получения, составляет 7.5 х 10-4 моль/л. НЧ, полученные восстановлением 5.0 х 10-4 моль/л ионов Рё(2+), устойчивы к седиментации в течение, как минимум, двух суток. С уменьшением исходной концентрации ионов Рё(2+) устойчивость гидрозоля повышается. Так, гидрозоль, полученный восстановлением 1.0 х 10-4 моль/л ионов Рё(2+), стабилен более четырех месяцев.
Установлено, что для достижения максимальной агрегативной и седиментационной устойчивости гидрозоля палладия необходим 20-кратный избыток РР№ по отношению к количеству палладия в растворе. Для РА№ вполне достаточен 2.5-кратный избыток. Следует также отметить, что в растворах, содержащих РА№, фотохимическое восстановление ионов Рё(2+) можно проводить без добавления формиата натрия. При этом РАЫа, по-видимому, не только выполняет функцию стабилизатора образующейся дисперсии НЧ Рё, но и является поставщиком восстановительных радикалов.
Статистическая обработка большого количества данных показала, что средний размер возникающих НЧ палладия возрастает строго линейно
[Рё(2+)]0 х 104, моль/л
Рис. 3. Зависимость среднего диаметра НЧ палладия от исходной концентрации ионов Рё(2+) в растворе. [РА№] = 1.0 х 10-3 моль/л, [ИСОО№] = = 1.0 х 10-3 моль/л.
с увеличением исходной концентрации ионов Рё(2+) в растворе (рис. 3). Наличие такой зависимости позволяет использовать фотохимический способ для направленного синтеза НЧ металла практически строго контролируемого размера, начиная от 2 нм и, по крайней мере, до ~20 нм.
Восстановление ионов Р^2+) водородом
Использовались растворы с концентрацией ионов Рё(2+), равной (1.0—7.5) х 10-4 моль/л. Установлено, что оптимальное соотношение [Рё(2+)] : [стабилизатор], обеспечивающее устойчивость образующейся дисперсии НЧ металла, составляет в случае РАЫа — 1 : 10, а в случае РР№ — 1 : 20. По сравнению с фотохимическим восстановлением процесс оказывается достаточно длительным и занимает несколько часов. В результате образуются только крупные частицы металла, размер которых составляет десятки нанометров. В оптическом спектре образующийся гидрозоль палладия имеет широкую полосу поглощения с максимумом в области примерно 350—400 нм (см. вставку на ри
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.