X, нм
Рис. 1. Электронные спектры РЪБ, образующегося
при фотолизе 10-3 моль/л КТС (1 : 4): 1 - 3 мин; 2 -
5 мин; 3 - 9 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При облучении водных растворов КТС УФ-из-лучением раствор окрашивается в красно-коричневый цвет, что связано с образованием РЪ8 [6].
В процессе фотолиза раствора КТС с концентрацией 10-3 моль/л в электронном спектре поглощения происходит увеличение оптического поглощения в области 300-900 нм без ярко выраженного максимума. Сравнение электронных спектров облученного КТС относительно необ-лученного КТС (рис. 1) показало, что продукт фотолиза формируется при 315 нм, интенсивность полосы поглощения которого незначительно (~10 нм) смещается в область больших длин волн при увеличении времени фотолиза. Край полосы поглощения в случае кристаллического РЪ8 равен 3100 нм. В данной работе наблюдается значительное смещение края поглощения фотолити-ческого РЪ8 в сторону меньших длин волн относительно края поглощения, кристаллического РЪ8, что свидетельствует об образовании наноразмерно-го РЪ8 при УФ-облучении водных растворов КТС [3]. По данным работы [7] при синтезе РЪ§ в поливиниловом спирте с использованием И28 в качестве сульфидирующего агента также наблюдается красная окраска коллоидного раствора, что соответствует наночастицам РЪ8 с размерами 3-7 нм.
Рентгенофазовый анализ РЪ8, полученного при фотолизе растворов КТС с концентрацией 1 моль/л,
Таблица 1. Зависимость оптической плотности Б образующихся продуктов от соотношения ионов свинца к тиосульфат-ионам в растворах с концентрацией 10-3 моль/л при облучении в течение 5 мин
Соотношение РЪ2+ : 82 02- 1 : 1 1 : 2 1 : 3 1 : 4 1 : 6 1 : 8
Б коллоидного раствора 0.31 0.43 0.62 0.45 0.4 0.35
также свидетельствует об образовании наноразмер-ных частиц. Размеры зерен РЪ8 по результатам измерения областей когерентного рассеяния составили в среднем 25 нм.
Исследования с помощью УФ-спектроскопии показали, что характер и свойства получаемого коллоидного РЪ8 зависят от соотношения ионов свинца к тиосульфат ионам в растворе, концентрации раствора и от времени облучения.
Как видно из данных табл. 1, при соотношении 1 : 3 ионов свинца к тиосульфат-ионам оптическая плотность образующегося при фотолизе коллоидного раствора наиболее высокая. Однако приготовление растворов с таким соотношением для более концентрированных растворов (10-2 моль/л и выше) невозможно вследствие образования нерастворимого тиосульфата свинца РЪ8203. Поэтому далее в работе использовали растворы КТС, в которых соотношение ионов свинца к тиосульфат ионам было 1 : 4.
Увеличение концентрации КТС в интервале 10-3-1 моль/л приводит к батахромному смещению максимума плазмонного поглощения коллоидного РЪ8 от 315 до 365 нм (табл. 2), что свидетельствует об увеличении размера частиц, образующихся при фотолизе КТС. С уменьшением концентрации исходных растворов и небольшом времени облучения образующийся раствор коллоидного РЪ8 устойчив в течение 5 сут.
С увеличением концентрации КТС в фотоли-зуемом растворе количество образующегося РЪ8 возрастает. Концентрация РЪ8 в объеме раствора достигает максимума при 10-15 мин облучения и затем уменьшается за счет седиментации коллоидных частиц.
На рис. 2 представлены кинетические кривые фотохимического образования РЪ8 из растворов КТС. Поглощение УФ-излучения необлученным раствором КТС составляет ~90%. Спустя 1 мин (первая экспериментальная точка) поглощение достигает 99%, поэтому расчеты кинетики фотолиза проводили с учетом полного поглощения излучения слоем КТС. При математической обработке кинетических зависимостей использовали общие закономерности формальной кинетики. Обработка результатов эксперимента выполнена методом наименьших квадратов [8].
Как показали результаты математической обработки, кривые накопления РЪ8 описываются уравнением кинетики первого порядка:
п = п0(1 - е-ы), (1)
где п - количество молекул сульфида свинца на 1 см2 облучаемой поверхности при времени фотолиза, равном Р; п0 - предельное значение количества молекул сульфида свинца при t —»- к - константа скорости накопления.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА СВИНЦА
297
Таблица 2. Зависимость максимума поглощения Хтах образующихся продуктов от концентрации КТС (1 : 4) при облучении в течение 5 мин
Концентрация 0.001 0.01 0.1 1
КТС, моль/л
Vax, нм 315 325 360 365
Из экспериментальных данных были определены начальные скорости накопления ю0 и начальные квантовые выходы ф сульфида свинца. Величину ю0 рассчитывали как предел производной кривой накопления при t —► 0:
ю0 = lim<<-- = lim kn0e~kt = kn0. (2)
t ^ о dt t ^ о
Квантовый выход определяли по формуле:
ф = W0/I (3)
где I - интенсивность поглощения света, см2 мин1.
Результаты математической обработки экспериментальных данных представлены в табл. 3.
Как следует из данных таблицы, начальные скорость накопления и квантовый выход PbS увеличиваются с ростом концентрации КТС.
В работе [9] исследование кинетики накопления PbS на бумажных подложках при фотолизе 1 моль/л растворов КТС и такой же интенсивности излучения, что и в настоящей работе, показало, что квантовый выход PbS равен 0.034. Более высокая величина квантового выхода PbS в данной работе связана с тем, что использование бумажной подложки приводит к поглощению части падающего потока излучения и тем самым снижает предель-
Рис. 2. Кинетические кривые фотохимического образования коллоидного РЪБ при фотолизе КТС (1 : 4): 1 - 10-3 моль/л; 2 - 10-2 моль/л; 3 - 10-1 моль/л.
Таблица 3. Кинетические параметры накопления PbS при фотолизе КТС
Концентрация КТС, моль/л П0, 1017 см-2 ®0, 1016 см-2 мин-1 Ф
0.001 0.269 0.212 0.031
0.01 0.336 0.301 0.044
0.1 0.526 0.383 0.056
ное количество и квантовый выход РЪ8, образующегося при фотолизе КТС.
Наблюдение за изменениями формы и ростом частиц коллоидного сульфида свинца, образующегося при фотолизе КТС, проводили с помощью электронной микроскопии. При облучении 10-2-1 моль/л растворов КТС в начальный момент (~1.5 мин) на подложке происходит формирование коллоидных пленок, имеющих неправильную форму.
Рис. 3. Микрофотографии частиц, образующихся в течение 5 мин облучения 1 моль/л (а) и 10 моль/л (б) растворов КТС (1 : 4).
С увеличением времени фотолиза до 5 мин наблюдается появление темных участков ~10 нм, обладающих хорошо выраженной пространственной разделенностью, что придает пленке ячеистое строение (рис. 3а). По всей видимости, эти темные участки являются зародышами сульфида свинца.
При облучении КТС больше 10 мин происходит заполнение свободных участков подложки за счет формирования новых частиц и срастания их в агломераты, что приводит к формированию сплошного слоя на поверхности подложки.
С уменьшением концентрации КТС возможно получение сферических частиц, собранных в длинные цепочки. На рис. 36 показаны частицы, полученные при фотолизе 10-3 моль/л растворов КТС. Как видно из рисунка, размеры частиц PbS находятся в пределах 15-100 нм.
Результаты, полученные в данной работе, указывают на возможность получения наночастиц PbS при УФ-облучении водных растворов КТС. Варьирование экспериментальных факторов, таких как концентрация, соотношение ионов свинца к тиосульфат-ионам в растворе и время облу-
чения, позволяет осуществлять направленный фотохимический синтез наночастиц PbS.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2000.
2. Lemon B.I., Crooks R. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 12886.
3. Yao LZ, Ye C.H, Mo CM, Zhang Y, Zhang L.D. // Chinese Chemical Letters. 2000. V. 11. № 7. P. 627.
4. Brelle M.C., Torres-Martinez, Menulty J.C., Me-hra R.K., Zhang J.Z. // Pure Appl. Chem. 2000. V. 72. № 1-2. P. 101.
5. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Мир, 1968. С. 625.
6. Ерёмин Л.П., Егоров Н.Б. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2003. Т. 48. № 2. С. 23.
7. Schmidt H. Sol-Gel Optics. Processing and Applications. Dordrecht: Kluwer, 1994. P. 451.
8. Ерёмин Л.П. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. С. 364.
9. ЕрёминЛ.П., Егоров Н.Б., Усов В.Ф. // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. Т. 2. Томск, 2002. С. 72.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.