РАДИОТЕХНИКА И ЭЛЕКТРОНИКА, 2015, том 60, № 5, с. 540-544
ЭЛЕКТРОНИКА СВЧ ^
УДК 537.868.3
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ В ПОЛЯХ СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ © 2015 г. А. Н. Диденко, М. С. Дмитриев, А. Д. Коляскин, Р. А. Краснокутский
Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Российская Федерация, 115409, Москва, Каширское шос., 31 E-mail: ADKolyaskin@mephi.ru Поступила в редакцию 16.04.2014 г.
Разработана технология получения нанопорошков и нанокристаллов неметаллов с характерными размерами около 10 нм в полях СВЧ-излучения. Источником излучения являлась специально созданная в НИЯУ МИФИ экспериментальная СВЧ-установка мощностью 5 кВт и с рабочей частотой 2450 МГц. В качестве исходных веществ использовались гидроксиды/оксигидроксиды Zr — Dy — Zr и Dy — Hf, которые размещались в тигле специальной конструкции, помещенном в рабочей камере резонаторного типа.
DOI: 10.7868/S0033849415030092
В последнее десятилетие проявляется заметный и устойчивый интерес к получению нанокристаллов [1] размером несколько десятков нанометров. Объясняется это тем, что такие нано-порошки и изделия из них зачастую обладают уникальными электрическими, химическими и механическими свойствами. В частности, если, например, в спеченном состоянии размер зерен какого-то окисла не будет превышать 50.. .60 нм, то такая керамика будет сверхпластичной.
Известно [2], что в процессе спекания размеры зерен увеличиваются, как минимум, в 4.6 раз, и поэтому для получения сверхпластичной керамики необходимо использовать нанопорошки с начальным размером порядка 10 нм.
Использование нанопорошков и нанокристал-лов улучшает характеристики керамики [3—5]. На-номатериалы могут быть полезными, например, при изготовлении топливных таблеток и керамических изделий с большим сечением поглощения нейтронов, а также при переработке радиоактивных отходов, волокнистые наноструктурные материалы используются для очистки загрязненных вод [6].
В данной работе мы остановимся на использовании СВЧ-технологии для получения нанокристаллов размером ~10 нм.
Привлекательность использования микроволновой энергии в технологии обработки оксидных и других керамических материалов и при получении изделий из них обусловлена особенностями поглощения электромагнитного поля СВЧ-диа-пазона несовершенными диэлектриками и полупроводниками. В основе высокотемпературного СВЧ-нагрева материалов лежит их способность к
непосредственному поглощению электромагнитной энергии [7]. Нагреваемый объект размещается в максимуме электрического поля СВЧ-резо-натора, который является основной частью рабочей камеры.
Резонатор изготовлен из хорошо проводящего металла, имеет малые омические потери, поэтому система резонатор—нагреваемый объект в температурном плане не является равновесной.
Способность материала поглощать микроволновую энергию характеризуется величиной тангенса угла диэлектрических потерь = е2/е1 , где е1, е2 — действительная и мнимая составляющие комплексной диэлектрической проницаемости материала. Мнимая часть диэлектрической проницаемости пропорциональна эффективной (учитывающей как токи проводимости, так и токи смещения) электрической проводимости материала е2 = а/(юе0), где а — электрическая проводимость материала, ю — частота электромагнитного поля, е0 — диэлектрическая постоянная. Тепловые потери сосредоточены в пределах толщины скин-слоя нагреваемого объекта.
Можно выделить следующие основные особенности СВЧ-нагрева. Во-первых, при соответствующем выборе размера объекта и длины волны генератора можно добиться высокой степени однородности по объему поглощения СВЧ-мощ-ности и, как следствие, гомогенной внутренней структуры изделия. Во-вторых, нагрев носит объемный характер и является безынерционным, так как роль процессов теплопередачи в пределах объекта сведена к минимуму. СВЧ-нагрев относится к быстрому тепловому процессу, что дает
5
возможность сократить время теплового воздействия и получать наноматериалы малых размеров.
Одним их перспективных соединений для СВЧ-обработки является диоксид циркония ZrO2. В работе [8] приведены результаты измерений электрических свойств диоксида циркония, который имеет широкий спектр практических приложений. Измерения выполнялись на частоте 2214.15 МГц.
На рис. 1а, 1б представлены температурные зависимости е1(?) и е2(?) в диапазоне 150... 1200°С. Подобные измерения содержатся в работе [9].
Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры I, построенная по результатам [8], представлена на рис. 2. Из характера зависимости тангенса угла диэлектрических потерь следует, что при температуре 350°С начи-
542
ДИДЕНКО и др.
Рис. 3. Внешний вид установки: 1 — выпрямитель СВЧ-генератора, 2 — генерирующий блок, 3 — ферритовый вентиль, 4 — рабочая камера, 5 — пирометр "Кельвин".
нается существенный рост поглощения СВЧ-мощности материалом.
В НИЯУ МИФИ создана экспериментальная СВЧ-установка теплового воздействия на несовершенные диэлектрики и полупроводниковые материалы (рис. 3) магнетронного типа с непрерывной выходной мощностью, ферритовым вентилем (3) и рабочей камерой (4).
В установке используется генератор непрерывного действия мощностью 5 кВт, выполненный на базе магнетрона М-168 с рабочей частотой 2450 МГц. Генератор состоит из двух блоков: выпрямителя (1), формирующего постоянное анодное напряжение магнетрона и содержащего систему управления, и генерирующего СВЧ-мощ-ность блока (2). Положительное качество магнетрона, является весьма полезное при проведении экспериментов — низкий уровень начала устойчивой генерации СВЧ-колебаний 200.300 Вт.
Магнетрон М-168 имеет допустимое значение коэффициента стоячей волны, КСВ = 1.5. Такую небольшую величину КСВ в экспериментальной установке обеспечить затруднительно из-за неопределенности величины волнового сопротивления нагруженной рабочей камеры, например, из-за изменения электрофизических свойств нагреваемого объекта, неопределенности его исходных электродинамических характеристик и других параметров. Поэтому для защиты магнетрона от действия обратной волны на выходе
второго блока установлен ферритовый вентиль отечественного производства WFHI 2-24/1 (3). Падающая волна проходит через вентиль напрямую, затем, отражаясь под действием поляризованных магнитов вентиля, поворачивается на 90° и рассеивается в водяной нагрузке. Это делает магнетрон всегда согласованным с волноводным трактом.
В данном эксперименте в качестве рабочей камеры использовался медный цилиндрический вертикально расположенный резонатор диаметром 225 мм и высотой 331 мм (см. рис. 3, 4). СВЧ-мощность подается через окно связи прямоугольной формы в нижнем фланце резонатора. В центре верхнего фланца имеется отверстие диаметром 54 мм, через которое в рабочую камеру вводится тигель с находящимся в нем рабочим веществом, предназначенным для нагрева. Выполнен комплекс расчетов распределения СВЧ-по-лей, возбуждаемых в резонаторе, потерь СВЧ-мощности в нагреваемом объекте. По результатам анализа численного моделирования в качестве рабочего выбран Е022 вид колебаний. Тигель располагается соосно с резонатором, и действующее на нагреваемый объект электрическое поле наиболее близко к однородному.
На верхнем фланце также смонтировано специальное устройство подстройки частоты резонатора. Подстройка осуществляется путем погружения в резонатор двух керамических алундовых стерж-
ней, каждый длиной 120 мм и диаметром 12 мм. Диэлектрическая проницаемость керамики = = 9.7, тангенс угла диэлектрических потерь составляет »10-4, стержни под действием вводимой в резонатор СВЧ-мощности не нагреваются. Область периферийного максимума продольной составляющей электрического поля используется для частотной подстройки резонатора керамическими стержнями. Достигнутый диапазон регулировки составил около 5 МГц.
Все отверстия для ввода тигля и стержней защищены специально установленными отрезками запредельных волноводов. СВЧ-установка детально исследовалась во всем диапазоне генерируемой мощности. Контроль за выходом СВЧ-из-лучения в окружающее пространство с помощью измерителя П3-33М показал, что уровень излучения находится в пределах, установленных нормами СанПиН 2.2.4.1191-03 (с изм. 2009 г.).
Проведена серия экспериментов с оксидами нескольких металлов. В качестве исходных веществ были синтезированы оксигидроксид циркония, смешанные гидроксиды/оксигидроксиды Оу — и Оу — ИГ, полученные методом сооса-ждения соответствующих растворов солей металлов водным раствором аммиака [10]. Влажные пасты промытых осадков гидроксидов/ок-сигидроксидов металлов были использованы в качестве прекурсоров для синтеза порошков на-нокристаллических оксидов путем их СВЧ-на-грева. За один раз в рабочую камеру вводилось примерно по 100 мл вещества.
В первых экспериментах исходное вещество гидроксид циркония размещали в алундовом тигле, выполненном в форме стакана диаметром 40 мм и высотой 300 мм. Тигель был расположен в центре резонатора вдоль оси симметрии. В процессе СВЧ-нагрева (температура измерялась с помощью пирометра "Кельвин" (5)) наблюдалось интенсивное испарение воды. В итоге при 130.150°С было получено 6.7 г рентгеноаморф-ного диоксида циркония с содержанием влаги »13.12% по массе. Полученное вещество обладало низкими диэлектрическими потерями. Это приводило к малому поглощению СВЧ-мощности исследуемым образцом, что проявлялось в невозможности его дальнейшего нагрева за счет СВЧ-излучения. Аналогичная картина наблюдалась и для других исследуемых соединений.
Однако известно, что при повышенной температуре микроволновое поглощение в большинстве материалов (в том числе и для диоксидов металлов) резко возрастает [11]. Это характерно для твердых веществ как с ионным, так и с ковалент-ным типом связи. Резкий рост микроволнового поглощения при повышении температуры может вызвать тепловую неустойчивость, известную как "убегание" температуры. Она характерна не толь-
030
Рис. 4. Двойной кварцевый тигель (размеры приведены в миллиметрах).
ко для высокотемпературных процессов. Для исследуемых образцов существенное увеличение поглощения СВЧ-мощности по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.