НЕФТЕХИМИЯ, 2008, том 48, № 1, с. 16-22
УДК 661.183.6.004.14:71
ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА
© 2008 г. А. В. Абрамова, Р. В. Кулумбегов, Т. И. Горяинова, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН E-mail: abramova@ips.ac.ru Поступила в редакцию 09.07.2007 г.
Изучена конверсия диметилового эфира (ДМЭ) на цеолитных катализаторах типа ЦВМ, аналога ZSM-5. Показано, что введение в состав катализаторов металлов влияет на их активность и селективность. Установлено, что наиболее селективными по отношению к легким олефинам являются катализаторы, модифицированные Zr и P. Показано влияние добавления воды в сырье на выходы целевых продуктов, получены данные, близкие данным фирмы "Lurgi".
Легкие олефины являются ценным сырьем для нефтехимических синтезов. В настоящее время потребность в этилене и пропилене растет. Одним из альтернативных нефти углеводородных источников является природный газ. Существует несколько путей производства олефинов, но наиболее важным является вариант, включающий конверсию метанола в диметиловый эфир и затем в олефины. Основными реакциями конверсии метанола через диметиловый эфир в углеводороды являются: дегидратация метанола в диметиловый эфир с последующим превращением диметилового эфира в легкие олефины, которые затем превращаются в более высокомолекулярные олефи-ны, нормальные и изопарафины, ароматические и нафтеновые углеводороды [1].
Технология "метанол в углеводороды" на цеолитах была первоначально разработана как метод конверсии угля или природного газа в высокооктановый бензин [2]. В мире известны следующие промышленные процессы производства олефинов на основе синтез-газа через метанол и диметиловый эфир: процесс фирмы Mobil "метанол в олефины" (MTO) на катализаторе на основе пентасила, процесс UOP и Norsk Hydro на цеолитном катализаторе на основе силикоалюмофосфата SAPO-34. Фирма Lurgi предложила новый процесс GTP "газ в пропилен", составной частью которого является технология MTP "метанол в пропилен" с неподвижным слоем катализатора на основе пентасила [3].
Целью настоящей работы явились систематические исследования влияния природы активных металлов и модификаторов в составе катализаторов на основе цеолита типа пентасил, параметров проведения процесса на поведение каталитических систем в конверсии диметилового эфира для получения легких олефинов С2=—С4=.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Промышленный цеолит Na-ЦВМ, российский аналог пентасила ZSM-5 производства ЗАО "Нижегородские сорбенты", с мольным отношением SÍO2/AI2O3 = 31.2 переводили в декатионирован-ную форму цеолита методом катионных обменов
№+-формы на N H+ -форму в 1 N растворе NH4NO3 при температуре 90-95°С. Цеолит отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 100-130°C и прокаливали при 500°С в течение 6 ч. Модифицирование цеолита фосфором осуществляли обработкой цеолита водным раствором H3PO4 при 92-95°С при перемешивании в течение 2 ч. Далее раствор выпаривали, образец сушили при 110-120°С и прокаливали при 500°С в течение 6 ч. Модифицирование цеолита цирконием проводили аналогично с применением раствора ZrO(NO3)2, для совместного модифицирования цеолита фосфором и цирконием был применен раствор, содержащий H3pO4 и ZrO(NO3)2.
Цеолитсодержащие катализаторы получали формованием цеолита со связующим гидроксидом алюминия. Сформованные экструдаты сушили на воздухе, затем при 110-120°С, и прокаливали при 500°С в течение 6 ч. В зависимости от состава катализатора в процессе приготовления в катализа-торную массу вводили металлы II—(VI—VII) групп периодической системы в виде растворов соответствующих солей.
Рентгеноструктурный анализ образцов цеолитов проводили на дифрактометре ДРОН-3М с Cu-Ka излучением с применением Si в качестве внутреннего стандарта. Относительную степень кристалличности образцов рассчитывали по отношению к эталону цеолита, кристалличность которого принята за 100%.
Для получения данных по температурно-про-граммируемой десорбции (ТПД) аммиака 0.2 г образца прокаливали в течение 4 ч при 500°С в токе сухого воздуха, 1 ч в токе азота при той же температуре, охлаждали и при комнатной температуре продували смесью азота и аммиака в соотношении 1/1 по объёму в течение 0.5 ч. Затем проводили в течение 1 ч отдувку слабосвязанного аммиака при 100°С, охлаждали до комнатной температуры и включали программируемый нагрев от Ткомн до Т = 700°С со скоростью 8°С/мин. Нагрев осуществлялся до полного удаления адсорбата из исследуемого образца, что фиксировали по восстановлению нулевой линии. Скорость подачи газов во всех случаях 0.5 мл/с. Это позволяет найти величину общей кислотности и функцию распределения кислотных центров по энергиям активации десорбции аммиака в интервале изменения энергии активации от минимального значения (Емин) до максимального (Емакс) и для всего интервала десорбции вычислить среднее значение ((£», характеризующее среднюю кислотную силу центров. Интервалы энергий активации десорбции разбивали на равные участки (по 5 кДж/моль), внутри которых центры считались однородными, а их сила определялась средним значением энергии активации, которое соответствует середине участка.
Измерение кислотных свойств цеолитов проводилось в лаборатории кинетики и катализа, кафедры физической химии Химического Факультета МГУ, к.х.н. Ющенко В.В. Данные ТПД-КИ3 обрабатывали методом согласования экспериментальной и расчетной форм кривых согласно [4].
Испытания катализаторов в конверсии ДМЭ проводили на лабораторной проточной установке высокого давления. В стальной реактор загружали 6 мл катализатора между слоями кварца. Реактор опрессовывали водородом на давление выше рабочего. Перед проведением тестирования металлсодержащего катализатора проводили предварительную активацию катализатора водородом. Образцы выдерживали 6 часов в токе водорода при Т = 400°С; Р = 0.1 МПа, скорость потока 6-8 л/ч. Затем температуру снижали до первого значения температуры, при котором проводили тестирование катализаторов, перекрывали подачу водорода и переключали на подачу азота или гелия. В токе инертного газа начинали подачу ди-метилового эфира по качеству, соответствующему ТУ 2434-059-05761643 - 2001. После 2-х ч работы катализатора при данной температуре проводили отбор выходящего из реактора газа на анализ и проводили съем жидких продуктов, измеряли объем и количество водного и углеводородного слоя, затем температуру поднимали до следующего значения. Испытание катализаторов проводили при следующих условиях: давление 0.1 МПа, тем-
пература 350, 375, 400 и 450°С, объемная скорость по диметиловому эфиру 3 л/ч, объемная скорость (V) по инертному газу 1500-3000 л/(лкат-ра* ч).
В составе выходящих из реактора газов содержатся азот, диметиловый эфир, алканы и олефины С2-С5 нормального и изо-строения, а также могут содержаться небольшие количества предельных углеводородов С5-С8, возможно также присутствие небольших количеств СО и СО2. Хромато-графический анализ газообразных углеводородных продуктов реакции проводили на хроматографе "Биохром", имеющем капиллярную колонку длиной 30 м, с неподвижной фазой Саг^^ах-20М и пламенно-ионизационный детектор (ПИД). Анализ проводили по следующей программе: после подачи дозы анализируемых газов термостат выдерживали при температуре 30°С в течении 2 мин, затем со скоростью 20°С/мин нагревали до 130°С и выдерживал при этой температуре 8 мин. Для количественной оценки содержания компонентов в газе предварительно была проведена калибровка по индивидуальным углеводородам. Точность определения концентрации отдельных компонентов газовой смеси не ниже 5%. На рис. 1 приведена типичная хроматограмма углеводородных газов, полученная на одном из образцов катализаторов.
Конверсия диметилового эфира (ХОМЕ) рассчитывается по отношению количества прореагировавшего диметилового эфира (углеводородной части) к количеству диметилового эфира (углеводородной части), поступившему в установку:
ХПмЕ = (ВМБвх -БМБВЬ1Х)* х 100/БМЕвх.
Общее количество углеводородов (вх) вычисляется как сумма количества углеводородов в газе, исходя из данных анализа выходящего из реактора газа (вгаз), и количества образующегося жидкого продукта (вЖид.):
_ ^газ + ^жид.
Выход продукта реакции определяется как отношение количества образовавшегося данного продукта за время испытаний при данной температуре к количеству углеводородной части диметилового эфира, поступившего в установку.
= ^^УВ в БМЕ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведена рентгенограмма цеолита ЦВМ. На основании анализа интенсивности полос и их ширины образцы цеолита ЦВМ имеют высокую степень кристалличности, примесные недо-кристаллизованные аморфные фазы отсутствуют.
Интенсивность, мВ 6000
4000
2000
К
»о
О
X
и
I
X
чо
о
10
12 14 Время, мин
Рис. 1. Типичная хроматограмма углеводородных газов.
0
0
2
В ранее проводимых нами работах по разработке катализаторов для процессов изомеризации углеводородов бензиновых фракций [5, 6] было показано, что введение в каталитическую композицию различных модификаторов, в том числе фосфора, бора, циркония, редкоземельных элементов и других, изменяющих как общую кислотность цеолитов, так и спектр кислотности и природу кислотных центров, приводит к изменению ак-
тивности и селективности катализаторов. Поэтому в данном исследовании было интересно установить, как влияет введение модификатора в состав катализатора на активность катализаторов и выход по целевым продуктам при проведении сравнительного тестирования. В качестве модифицирующих агентов были взяты фосфор и цирконий.
На рис. 3 представлены термодесорбционные кривые исходного цеолита Н-ЦВМ и модифициро-
Интенсивность 4000
2000
ьЖа^
10
20
НЦВМ
30
40 50
20, град
Рис. 2. Рентгенограмма цеолита Н-ЦВМ.
ммоль МИз/г
0.8 г
7г-ЦВМ
100 200
300
400 500 600 Температура, °С
Рис. 3. Кривые температурно-программируемой десорбции аммиака на образцах Н-ЦВМ, Р-ЦВМ, гг-ЦВМ, р/гг-ЦВМ.
0
Таблица 1. Данные температурно-программируемой десорбции аммиака на обра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.