ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 2, с. 205-210
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, ^^^^^^^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК621.794.61:669.718
ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
© 2014 г. Ж. И. Беспалова, И. Н. Паненко, Ю. Д. Кудрявцев
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), 346428 Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения 132, Министерство образования и науки РФ
e-mail: Ilyapanenko@mail.ru Поступила в редакцию 14.02.2013 г.
На поверхности сплава алюминия Д16 получены и исследованы марганецсодержащие оксидно-керамические покрытия. Показана перспективность использования таких покрытий в качестве электродного материала в электролитических системах и для увеличения защитных свойств основы.
Б01: 10.7868/80044185614020053
ВВЕДЕНИЕ
Метод микродугового оксидирования (МДО) в виду своих специфических особенностей, простоте оснащения и технологичности позволяет формировать на поверхности вентильных металлов и их сплавов многокомпонентные оксидно-керамические покрытия различного функционального назначения: износо- и коррозионно-стойкие, каталитически активные и терморегули-рующие [1—4]. Уникальные свойства МДО-по-крытий объясняются тем, что в результате действия микроплазменных разрядов они состоят из окисленных форм элементов металла основы и составляющих электролита. Весьма перспективным метод МДО может быть при получении оксидных катализаторов [5]. Уже доказана высокая каталитическая активность таких катализаторов в реакции конверсии СО ^ СО2 для покрытий из Мп203 и Мп304 на титане [6, 7]. Марганецсодержащие покрытия, полученные авторами [8] на сплавах алюминия в микродуговом режиме, обладают каталитической активностью в реакции выделения кислорода и высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах. Наличие оксидов марганца (Мп203) в оксидном слое, сформированном на поверхности магниевого сплава методом плазменно-электролитического оксидирования, увеличивают его коррозионно-защитные свойства [9].
В связи с вышеизложенным, представляло интерес исследовать процесс формирования коррози-онно- и износостойких, каталитически активных оксидно-керамических покрытий на основе оксидов марганца на поверхности алюминия и его сплавов из силикатно-щелочных электролитов.
В настоящей работе представлены результаты исследований получения на поверхности алюми-
ниевого сплава Д16 марганецсодержащих оксидно-керамических покрытий, обладающих повышенными коррозионно- и износостойкими свойствами, и показана возможность использования таких покрытий в качестве каталитически активного электродного материала.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс микродугового оксидирования осуществляли на установке, которая состояла из технологического источника тока, представляющего собой реверсивный тиристорный преобразователь, управляемый с помощью специальной программы компьютером и обеспечивающий подачу на оксидируемый образец регулируемых по амплитуде и длительности анодно-катодных пачек импульсов [10]. Оксидирование проводили в ванне из нержавеющей стали с рубашкой водяного охлаждения. Корпус ванны выполнял роль про-тивоэлектрода. Перемешивание электролита осуществляли с помощью магнитной мешалки, а его температуру поддерживали автоматически на уровне 30 ± 3°С. При получении покрытий использовали асимметричный импульсный ток с длительностью анодных пачек импульсов 50 мс и катодных пачек 40 мс, паузами между ними 10 мс, а соотношение эффективных анодного и катодного токов было равно 1.1 : 0.9. Анодное напряжение составляло 200—250 В, а катодное — 50—80 В.
Проведенные исследования позволили разработать состав базового электролита [11], состоящего из трех отдельных растворов, в которых последовательно осуществляли МДО-процесс. Время оксидирования в каждом растворе составляло 10 мин, общее время оксидирования — 30 мин. Растворы содержали гидроксид натрия (№0И),
метасиликат натрия (Ма28Ю3 • 9Н20), тетраборат натрия (№2В407 • 10Н20), но отличались концентрацией этих компонентов и рН, изменяющейся от 10 до 12. При последовательном оксидировании интенсивность процесса формирования оксидного слоя в каждом последующем растворе базового электролита возрастала, что, вероятно, обусловлено относительно свободным доступом кислорода к поверхности электрода в течение первых десяти минут процесса. За этот промежуток времени формируется тонкая оксидная пленка, которая и приводит затем к интенсификации искровых разрядов.
Для исследования возможности нанесения марганецсодержащих анодных слоев на поверхность алюминиевого сплава Д16 и установления влияния катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) на морфологию и функциональные свойства покрытий в каждый раствор базового электролита вводили перманганат калия, диалкил-триметиламмония хлорид (ДАМБАХ) и алкилтри-метиламмония хлорид (АТМ). Выбор пермангана-та калия для формирования марганецсодержащих покрытий объясняется тем, что в случае присутствия металла в растворе электролита в виде катиона (Мп+2, Со+2, №+2) образуются плотные покрытия, обладающие малой пористостью, но при этом содержание металла в составе МДО-покрытия не превышает 5 (масс. %). Введение же в состав электролита соединений, в которых металл входит в состав кислородсодержащих анионов (Сг04, Мп04) может привести к образованию покрытий со значительной пористостью, что обеспечит увеличение их удельной поверхности, каталитической активности и возрастанию содержание металла в составе покрытий [12]. При оксидировании в микродуговом режиме наличие катионов и анионов различной природы в составе электролита обеспечивает необходимые условия для протекания электрохимических и термохимических превращений, приводящих к формированию каталитически активного материала с высокой адгезией.
Перспективность использования пермангана-та калия для получения марганецсодержащих МДО-покрытий, обладающих высокими каталитическими и коррозионно-защитными свойствами, подтверждают и исследования, проведенные авторами [9, 13]. Получая марганецсодержащие МДО-покрытия из щелочных растворов электролита, содержащих гидроксид натрия в интервале от 2 до 10 г л-1 и перманганат калия 7—80 г л-1, рН которых составляла 10—12, авторы [9, 13] не наблюдали разложения перманганата калия в электролите. Поэтому при значениях рН базового электролита не следует ожидать разложения пер-манганата калия. Однако разложение перманга-ната калия может происходить вблизи каналов пробоя под действием повышенной температуры.
Кроме того, марганецсодержащие МДО-по-крытия не уступают по коррозионной стойкости хромсодержащим покрытиям [9, 14, 15], что позволит исключить использование токсичных электролитов для увеличения защитных свойств основы. Концентрация компонентов базового электролита составляла, моль л-1: NaOH — 0.03—0.05; Na2SiO3 ■ 9H2O — 0.05—0.08; Na2B4O7 ■ 10H20 — 0.02—0.03. Перманганат калия в состав электролита вводили в количестве 3.0—15.0 г л—1, а ПАВ 1.0 г л—1. В качестве рабочего электрода использовали плоские образцы из алюминиевого сплава Д16 размером 30 х 30 х 1 мм.
Состав и морфологию оксидных слоев исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа QUANTA 200 и рентгенофлуорес-центного анализа на приборе ARL QANTA'X THERMO FISHER. Исследование структуры и фазового состава покрытий осуществляли с применением рентгеновского дифрактометра общего назначения ДР0Н-7.0 и просвечивающего электронного микроскопа LEM-100 СХ (JOEL) при ускоряющем напряжении 100 кВ. Толщину покрытий определяли с использованием вихретоко-вого толщиномера ТМ-4. Микротвердость покрытия измеряли вдавливанием алмазных наконечников в соответствии с ГОСТ 9450-76 на приборе ПМТ-3. Испытание покрытий на истирание проводили по ГОСТ 20811-75, определяя массу корундового песка, пошедшего для разрушения МДО-покрытия до подложки при падении на него струи этого песка. Краевые углы смачивания определяли методом, основанном на измерении основных размеров капель жидкости (воды), нанесенных на поверхность МДО-покрытий: высоте h и диаметру основания d. Параметры капли измеряли с помощью стереоскопического микроскопа МВС-10. Термическую устойчивость вещества покрытий, полученных в виде порошка, изучали в интервале температур от 50 до 1000°С в инертной и окислительной средах на приборе STA 449 C. Коррозионные испытания проводили с использованием капельного метода [16], а также фиксирования потери массы и изменения внешнего вида покрытий в кислой и щелочной коррозионных средах. Для коррозионных испытаний в кислой среде использовали раствор электролита, содержащий, г л—1: хлорид натрия (NaCl) — 50.0; хлорид меди (CuCl2) — 0.3; уксусную кислоту (CH3COOH) до рН равного 3.3—3.5 [17], а в щелочной — 0.5 М раствор гидроксида натрия (NaOH). Возможность применения покрытий в качестве каталитически активного электродного материала была исследована в процессе электросинтеза окислителей, используемых при окислении фенолов, в результате электровосстановления кислорода. Так как в настоящее время не ослабевает интерес к процессам глубокого окисления
ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ
207
токсичных веществ [18], в том числе фенола, и поиску новых электродных материалов. Циклические вольтамперные кривые (ЦВА) восстановления кислорода под давлением снимали в растворе 0.1 М Na2SO4, содержащем фенол из расчета 10 мг л-1, на потенциостате IPC Pro MF при скорости развертки 100 мВ с-1. В качестве электродного материала использовали марганецсодержащие МДО-покрытия в виде плоских образцов размером 5 х 5 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Данные рентгеноспектрального микроанализа при содержании перманганата калия в составе электролита 12.0 г л-1 приведены в (таблица).
Как видно, в покрытии присутствуют марганец, алюминий, кремний, кислород, а также незначительные количества натрия, калия и углерода. Следует отметить, что содержание марганца в покрытии достаточно высокое и составляет 43.4 (масс. %). При уменьшении концентрации перманганата калия в составе электролита до 3 г л-1 содержание мар -ганца в покрытии также уменьшалос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.