ОБЗОР
541(15+64)
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ РАДИАЦИОННОЙ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
© 2004 г. В. Я. Кабанов
Институт физической химии Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: kabanov@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 11.11.2002 г.
Систематизированы и обобщены работы по использованию радиационной прививочной полимеризации с целью получения полимерных мембран для топливных элементов. Приведены данные по способам синтеза, структуре и физико-химическим свойствам мембран. Указаны пути практического применения мембран. В обзоре использованы работы, опубликованные, главным образом, за последние 10 лет.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 2, с. 83-91
УДК
Создание новых, экологически безопасных источников энергии - весьма актуальная проблема. Одним из таких источников являются топливные элементы (ТЭ), в которых химическая энергия топлива непосредственно превращается в электрическую [1]. Особое внимание уделяется разработке водородно-кислородных ТЭ, основанных на каталитическом окислении водорода и восстановлении кислорода на катоде и аноде соответственно. В результате образуется вода. В качестве катализатора обычно используется тонкий слой платины, нанесенный на угольные электроды [2].
ТЭ - экологически чистый источник энергии, и в последние годы прилагаются значительные усилия с целью создания ТЭ для транспорта (автомобили, автобусы и т.д.) [3]. Главные эксплуатационные показатели ТЭ - мощность, снимаемая с единицы объема, небольшой вес, стабильность в работе и невысокая стоимость [4]. Важнейший компонент ТЭ - полимерная мембрана (твердый полимерный электролит). Основные требования, предъявляемые к мембране, - высокая протонная проводимость и способность к эксплуатации в кислородной среде при повышенных температурах достаточно длительное время (2-3 тысячи часов) [4]. Этим требованиям удовлетворяют перф-торсульфоновые мембраны типа Нафион (производство компании Du Pont, США). Однако цена этих мембран весьма высока (~800 долл. м-2), что объясняется сложностью их синтеза из высокотоксичных фторсодержащих веществ [4].
В связи с изложенным выше актуальна разработка новых, более дешевых способов получения мембран, которые могли бы заменить мембраны
Обзорная статья написана по просьбе А.К. Пикаева и посвящается его памяти.
Нафион. Одним из таких методов является синтез мембран на основе фторсодержащих полимеров путем модифицирования последних с помощью радиационной прививочной полимеризации (РПП). Выбор фторсодержащих полимеров продиктован их высокой химической стойкостью и достаточной механической прочностью. Достоинством РПП является возможность использовать для модифицирования готовые, стандартные пленки из фторсодержащих полимеров, выпускаемые промышленностью, что позволяет получать готовые мембраны, исключая процесс их формования из сополимеров. Методом РПП можно модифицировать фторсодержащие полимеры в широком диапазоне условий и получать мембраны нужного качества. Получение мембран осуществлялось путем РПП стирола с последующим сульфированием привитых цепей полистирола (ПС).
Необходимо отметить, что модифицированные фторсодержащие полимеры с привитыми цепями полиакриловой (метакриловой) кислот непригодны для изготовления ТЭ из-за их недостаточной протонной проводимости [5].
СИНТЕЗ МЕМБРАН
Для синтеза мембран использовались пленки из ПТФЭ, поливинилиденфторида (ПВДФ) и сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропи-леном (ФЭП). Толщина пленок была в пределах 50-125 мкм, наибольшее число работ выполнено с пленками ПВДФ и ФЭП толщиной 80 и 50 мкм соответственно. ПТФЭ применялся значительно реже из-за его низкой радиационной стойкости. Достоинствами ПВДФ являются высокая стойкость к усталостному разрушению, низкая стои-
мость и образование сшитых структур иод действием облучения [6].
Синтез мембран на основе ПВДФ оиисан в работах [2, 6-13]. Пленка иолимера облучалась на низкоэнергетическом ускорителе тииа "Электрокар-тен" до дозы 150 кГр (энергия электронов 175 кэВ) в среде азота. После облучения иленка немедленно иогружалась в раствор стирола в метилбензо-ле (1 : 1) и выдерживалась заданное время (обычно несколько часов) ири различных темиературах в интервале 80-100°С (среда - азот). После отмывания гомоиолимера в метилбензоле иленка высушивалась. Стеиень ирививки (СП) в зависимости от времени выдерживания в мономере и темиера-туры находилась в иределах 19-30%. Привитая иленка сульфировалась в концентрированной серной кислоте ири 95°С в течение трех часов [2].
В работах [8, 9] исиользовалась иористая иленка ПВДФ толщиной 125 и 80 мкм (размер иоры 0.22 мкм). Дозы иредоблучения на ускорителе в иределах 25-200 кГр. После облучения иленка выдерживалась в чистом стироле в течение нескольких часов. Стеиень ирививки - 11-17%. Сульфирование ироводилось раствором хлорсульфоновой кислоты в дихлорэтане.
Исследовалось влияние сшивающих агентов: дивинилбензола (ДВБ) и бмс(винилфенилэтана) (БВФЭ) на РПП стирола к иленкам ПВДФ [6, 10-12]. Концентрация сшивающих агентов варьировалась от 2.5 до 10%. СП равнялась 15-102% [10]. Для инициирования РПП стирола на иленки ПВДФ исиользовалось также облучение ускоренными тяжелыми ионами ксенона с энергией 44 МэВ/а.е.м. и флюенсом 9 х 1010-4.9 х 108 ион см-2 [13]. Проведено инициирование РПП стирола на ПВДФ ускоренными ионами ксенона, у- и электронным облучением. Установлено, что вид излучения не влияет на зависимость СП от дозы [13].
Исследована РПП стирола на иленки ПВДФ ири облучении ускоренными тяжелыми ионами кислорода и ксенона [14, 15]. Показано, что ири одинаковой дозе СП будет увеличиваться с уменьшением флюенса ионов, что объяснено ионижением межтрековой рекомбинации активных радикалов с увеличением расстояния между треками [14, 15]. Преимуществом облучения ускоренными тяжелыми ионами является возможность достижения высокой дозы за очень короткое время облучения [13].
В работах [4, 7, 16, 17] исследовалась РПП стирола на иленки ФЭП. Прививка осуществлялась ио методу иредоблучения на воздухе с исиользо-ванием у-излучения 60Со ири мощности дозы от 8.7 кГр ч-1 до дозы 60 кГр [4]. Прививочная иоли-меризация ироводилась из раствора стирола в бензоле или толуоле (1 : 1) ири 60°С в инертной атмосфере. РПП ироводилась в ирисутствии сшивателя - ДВБ или смеси ДВБ с траллилцианура-
том (ТАЦ) [4]. Привитые образцы подвергались сульфированию раствором хлорсульфоновой кислоты в 1,1,2,2-тетрахлорэтане. РПП прямым методом на пленки ФЭП при мощности дозы у-излучения 60Со 0.5 Гр мин1 из чистого стирола изучалась в работах [18-20 ]. Облучение проводилось при температуре 60°С, СП прививки - 10-60%.
Кроме ПВДФ и ФЭП, для получения мембран использовался сополимер тетрафторэтилена с ви-нилиденфторидом (СПЛ-42) [21] и тетрафторэтилена с этиленом [22]. Привитые пленки во всех случаях подвергались сульфированию с использованием хлорсульфоновой кислоты.
В работе [16] исследована кинетика РПП стирола по методу предоблучения на пленки ФЭП. Кинетические закономерности укладываются в обычную схему радикальной полимеризации с некоторыми особенностями. Кинетические кривые запределиваются со временем. Предельная СП линейно увеличивается с дозой предоблучения. Вместе с тем установлено, что полностью предельная СП не достигается даже после 56 ч, что указывает на возникновение достаточно долгоживущих радикалов в системе.
Начальная скорость (V) РПП подчиняется уравнению:
V ~ Б064 [М]190, (1)
где Б - доза предоблучения, [М] - концентрация мономера. При экстраполяции линейной зависимости предельной СП до дозы, равной нулю, кривая не проходит через начало координат. Авторы объясняют это образованием дополнительного числа радикалов за счет механо-химического эффекта, возникающего из-за напряжения между привитой фазой и остальным полимером [16]. С механохимическим эффектом связано также повышенное значение показателя зависимости скорости прививки от дозы (уравнение (1)). Увеличенное значение показателя зависимости скорости прививки от [М] объясняется, по мнению авторов, частичным обрывом растущей привитой цепи на примесях, которые имеются в мономере [16]. Добавление сшивающих агентов влияет на характер кинетических кривых. Добавление ДВБ уменьшает начальную скорость РПП и предельную СП по методу предоблучения. В случае ТАЦ начальная скорость РПП повышается, а предельная СП снижается (рис. 1). Авторы объясняют эти эффекты различиями в набухании сшитых привитых систем в стироле [16]. Исследована зависимость скорости РПП от толщины пленок. Скорость РПП обратно пропорциональна толщине пленки в степени 1.07 [16]. Эффективная энергия активации РПП в интервале температур 50-80°С равна 27.9 кДж моль-1. Выдерживание облученных пленок ФЭП при -60°С в темноте в течение 118 сут не влияет на прививочную полимериза-
Степень прививки, %
70 г
60 50 40 30 20 10
10 20 30 40 50 Время, ч
60
Рис. 1. Кинетические кривые РПП стирола в присутствии сшивающих агентов на пленки ФЭП по методу предоблучения ( концентрация агентов 0.7 М, толщина пленки 50 мкм, доза 60 кГр, температура 60°С). Без сшивающего агента (1), с добавками ТАЦ (2) и ДВБ (3) [16].
цию, что является важным для коммерческого использования РПП [17]. Совокупность результатов показывает, что РПП по методу предоблучения носит фронтальный характер. Первый привитой слой набухает в мономере и далее фронт прививки продвигается внутрь пленки за счет диффузии мономера через набухшую привитую зону [7]. К аналогичному результату пришли авторы работы [21], которые исследовали прививочную полимеризацию стирола из сорбированного состояния на облученные пленки сополимера тетрафторэти-лена с винилиденфторидом. Вместе с тем реакция роста цепи, определенная методом ЭПР с использованием дейтерированного стирола, протекает в кинетическом режиме, при этом установлено, что константа скорости роста цепи на два порядка ниже, чем в случае полимеризации стирола в жидкой фазе [21].
В целом синтез мембран методом РПП исследован достаточно подробно. С коммерческой точки зрения наиболее перспективно получение мемб-
ран м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.