КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 1, с. 72-80
УДК 544.72321+544774.2
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ АМИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОНОВОЙ И ТИОФОСФОНОВОЙ КИСЛОТ
© 2007 г. О. А. Дударко*, Ю. Л. Зуб*, В. Я. Семений**, A. Dabrowski***
*Институт химии поверхности Национальной академии наук Украины
03164 Киев, ул. Генерала Наумова, 17 **Институт органической химии Национальной академии наук Украины 02094 Киев, ул. Мурманская, 5 ***Faculty of Chemistry, Maria Curie-Sklodowska University pl. M. Curie-Sklodowskiej 2, 20-031 Lublin, Poland Поступила в редакцию 28.04.2006 г.
"Золь-гель" методом получены ксерогели, содержащие остатки амидных производных фосфоно-вой и тиофосфоновой кислот, =Si(CH2)3NHP(S, O)(OC2H5)2 (концентрация функциональных групп составляла 1.3-2.2 ммоль/г). Показано, что ксерогели с развитой пористой структурой (удельная поверхность 240-485 м2/г, объем пор 0.20-0.50 см3/г, диаметр пор 3.6-6.5 нм) образуются при соотношениях тэтраэтоксисилан/трифункциональный силан, равных 4 : 1 (и выше) в случае производных фосфоновой кислоты и 6 : 1 (и выше) в случае производных тиофосфоновой кислоты. На основе анализа данных ИК-спектроскопии и 13С CP/MAS ЯМР установлено, что поверхностный слой ксе-рогелей содержит не только остатки (тио)фосфоновой кислоты, но и силанольные группы и молекулы воды, участвующие в образовании водородной связи. Результаты 29Si СР MAS ЯМР-спектро-скопии свидетельствуют о том, что функциональные группы входят, в основном, в состав структурных единиц Т3 [(=SiO)3Si(CH2)3NHP(O, S)(OC2H5)2] и T2 [(=SiO)2Si(OR)[(CH2)3NHP(O, S)(OC2H5)2] (R = H или C2H5).
ВВЕДЕНИЕ
Привитые к поверхности кремнезема остатки фосфоновых и дифосфоновых кислот и их амидных производных способны образовывать прочные комплексы с ионами многих металлов и поэтому представляют интерес как сорбенты для выделения и концентрирования ионов многих 5-, ё- и /-элементов [1, 2]. При этом различия в строении привитых амидофосфоновых кислот практически не сказываются на их комплексообразу-ющих свойствах, что подтверждает участие атомов кислорода фосфоновой группировки в связывании ионов металлов. Группировка (=N-)3P=S также является сильным комплексообразователем и часто используется при создании сорбентов для извлечения ионов токсичных и благородных металлов [1]. Однако анализ литературных данных [1-4] приводит к выводу, что сорбционная емкость модифицированных этими группировками кремнеземов является относительно низкой. Это обусловлено невысоким содержанием функциональных групп, которое редко превышает 1 ммоль/г.
В связи с этим представляло интерес разработать методику получения сорбентов на основе диоксида кремния, которые имели бы более высокую концентрацию фосфорсодержащих лиганд-ных групп. С этой точки зрения внимание
привлекает "золь-гель" метод [5]. Он позволяет не только получать ксерогели с относительно высоким содержанием функциональных групп, но при необходимости легко варьировать их концентрацию в широком диапазоне [6]. Более того, изменяя условия проведения реакции гидролитической поликонденсации, можно контролировать и параметры пористой структуры конечных продуктов. Поэтому в данной работе мы попытались, используя "золь-гель" метод, разработать методики синтеза ксерогелей, содержащих такие функциональные группы как ^^СН2)^НР(О)(ОС2Н5)2 и ^(СН2)^НР^)(ОС2Н5)2, и установить основные факторы, которые определяют их структурно-адсорбционные характеристики.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ были использованы: тетраэтоксисилан, Si(OC2H5)4 (ТЭОС, АМпс! 98%), 3-аминопропилтриэтоксисилан, (С2Н50)^(СН2)^Н2 (АПТЭС, АМйА, 99%), триэтиламин, (С2Н5)^ (ТЭА, АМйА, 99%), ди-этилхлорфосфат, (С2Н50)2Р(0)С1 (ДЭХФ, АЫйЛ, 97%), диэтилхлортиофосфат, (С2Н50)2Р^)С1 (ДЭХТФ, АЫйА, 98%), NH4F (Иика, 98%), а также безводные этанол и бензол.
Синтез исходных трифункционалъных силанов - диэтил-3-(триэтоксисилил)пропиламидофосфата, (С2Н50^КСН2^НР(0Х0С2Н5)2 (ДЭПАФ) и диэтил-3-(триэтоксисилил)пропиламидотиофосфата, (C2H5O)зSi(CH2)зNHP(S)(OC2H5)2 (ДЭПАТФ)
К охлажденному до 5-7°С раствору 44.4 г (0.2 моля) АПТЭС и 20.2 г (0.2 моля) ТЭА в 100 см3 бензола при перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 ч добавляли по каплям раствор 34.4 г (0.2 моля) ДЭХФ в 50 см3 бензола (без доступа влаги [7]). После перемешивания в течение 2 ч при указанной температуре реакционную смесь перемешивали еще 2 ч при 30-40°С. Затем солянокислый триэтиламин отфильтровали, промыли дважды 25 см3 бензола, а фильтрат упарили на роторном испарителе при 40-45°С. Остаток - прозрачную бесцветную жидкость - перегоняли при остаточном давлении 0.08 мм рт. ст. при 146-
148°С. Выход ДЭПАФ составил 90.0% (= = 1.4360, ¿20 = 1.080 г/см3). Найдено, мас. %: Р 8.51, Si 7.70. Рассчитано по формуле C13H32NO6PSi, мас. %: Р 8.67, Si 7.83. ХН ЯМР [(С^-С^О)^--С3Н2-С4Н2-С5Н2^НР(О)(ОС7Н2-С8Н3)2], 5 (м.д.): 1.2 (т, 9Н, ХН, 3/нн 6.9 Гц), 3.8 (к, 4Н, 2Н, 3/нн 6.9 Гц), 0.6 (т, 6Н, 3Н, 3/нн 15 Гц), 1.6 (м, 2Н, 4Н, 3/нн 9 Гц), 2.8 (м, 2н, 5н, 3/нн 3.8 Гц), 2.8 (м, 1н, 6н), 4.1 (м, 4Н, 7Н), 1.3 (т, 6н, 8н, 3/нн 3.0 Гц); 31Р ЯМР, 5 (м.д.): 72.2.
Синтез ДЭПАТФ осуществляли в аналогичных условиях, за исключением того, что вакуумную перегонку прозрачной светло-желтой жидкости вели при 136-138°С/0.09 мм рт. ст. Выход
составил 91.6% (= 1.4588, ^0 = 1.087 г/см3). Найдено, мас. %: Р 8.40, Si 7.77. Рассчитано по формуле C13H32NO5SPSi, мас. %: Р 8.30, Si 7.50. хн ЯМР
[(с^-с^о^^н-ен^н^нр^хос7^-
-С8н3)]2, 5 (м.д.): 1.2 (т, 9н, хн, 3/нн 6.9 Гц), 3.8 (к, 4Н, 2Н, 3/нн 6.9 Гц), 0.6 (т, 6Н, 3Н, 3/нн 8.1 Гц), 1.6 (м, 2н, 4н, 3/нн 7.5 Гц), 2.9 (м, 2н, 5н, 3/нн 4.2 Гц), 3.1 (м, 1н, 6н), 4.1 (м, 4н, 7н), 1.3 (т, 6н, 8н, 3/нн 7.2 Гц); 31Р ЯМР (121 МГц), 5 (м.д.): 9.8.
Синтез ксерогеля I (молъное соотношение ТЭОС/ДЭПАФ = 8 : 1)
Отдельно в 10 см3 этанола растворяли 2.48 см3 (2.67 г, 0.0075 моля) ДЭПАФ и 13.4 см3 (12.5 г, 0.06 моля) ТЭОС. 0.025 г (0.00068 моль) фторида аммония, растворенного в 2.4 см3 (0.1313 моля) воды, постепенно добавляли к раствору ДЭПАФ. После 2 мин перемешивания приливали раствор ТЭОС в этаноле и продолжали перемешивать об-
разовавшийся прозрачный золь в течение 1 мин. Гелеобразование наблюдалось спустя 2 мин. После 24 ч старения гель измельчали и сушили в вакууме в следующем режиме: 1 ч - при комнатной температуре, 1 ч - при 50°C и затем 4 ч - при 105°C. Полученный ксерогель промыли 1 дм3 воды и повторили сушку. Выход составил 5.62 г.
Синтез ксерогеля II (мольное соотношение ТЭОС/ДЭПАФ = 6 : 1)
Этот ксерогель синтезировали по той же методике, что и ксерогель I, со следующими изменениями: в 5 см3 этанола отдельно растворяли 0.005 моля ДЭПАФ и 0.03 моля ТЭОС, а 0.00035 моля NH4F растворяли в 1.22 см3 воды. Образование геля наблюдалось через 0.5 мин. Выход ксерогеля - 2.67 г.
Синтез ксерогеля III (ТЭОС/ДЭПАФ = 4 : 1)
Использовали 0.02 моль ДЭПАФ, 0.08 моля ТЭОС и 20 см3 этанола; 0.001 моля NH4F растворяли в 3.42 см3 воды. Образование геля наблюдалось спустя 2 мин. Выход ксерогеля составил 9.11 г.
Синтез ксерогеля IV (ТЭОС/ДЭПАТФ = 8 : 1)
Использовали 2.57 см3 (2.8 г, 0.0075 моля) ДЭПАТФ вместо ДЭПАФ. Образование геля наблюдалось через 2 мин. Выход ксерогеля составил 5.58 г.
Синтез ксерогеля V (ТЭОС/ДЭПАТФ = 6 :1)
Использовали 0.01 моля ДЭПАТФ, 0.06 моля ТЭОС и 20 см3 этанола; 0.0007 моля NH4F растворяли в 2.43 см3 воды. Образование геля наблюдалось через 5 мин. Выход ксерогеля составил 5.59 г.
Элементный анализ исходных алкоксисиланов и полученных ксерогелей выполнен в аналитической лаборатории Института органической химии НАНУ.
Форму и размеры частиц синтезированных материалов определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа Tesla BS301 с цифровой воспроизводящей системой Satellite, а также атом-но-силового микроскопа (ACM) Nanoscope IV (Digital Instuments) в режиме прерывистого контакта (tapping mode).
Термогравиметрический анализ осуществляли на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500D в температурном интервале 20-1000°C при скорости нагревания 10 град/мин.
ИК-спектры синтезированных ксерогелей записывали на спектрофотометре Nicolet NEXUS FTIR в области 4000-400 см-1 в режиме отражения при разрешающей способности 4 см-1. Для записи ИК-спектров поглощения ДЭПАФ и ДЭПАТФ
Таблица 1. Результаты элементного анализа и структурно-адсорбционные характеристики синтезированных ксе-рогелей
Образец ТЭОС/ДЭПАФ (ДЭПАТФ) Данные элементного анализа, мас. % C/Р Si/P С 1 Cfg , ммоль г-1 С 2, Cfg , ммоль г-1 ^sp 2 -1 м г Vs, 3 -1 см3 г-1 нм
C H N P S Si
I 8 1 - - - - - - - - - - 485 0.44 4.8
II 6 1 13.71 3.91 2.32 5.24 - 27.78 6.7 6.0 1.7 1.8 380 0.50 6.5
III 4 1 16.14 3.81 2.84 6.24 - 28.14 6.7 5.0 2.1 2.2 250 0.22 3.6
IV 8 1 13.07 3.37 1.96 3.85 3.90 31.29 8.0 9.0 1.2 1.3 470 0.41 3.8
V 6 1 15.75 4.18 2.29 5.07 4.49 27.26 8.8 6.0 1.6 1.7 240 0.19 3.6
1 Рассчитано из соотношения реагирующих компонентов.
2 Рассчитано по данным элементного анализа на фосфор.
использовали их тонкие пленки между пластинками из NaCl.
XH ЯМР-спектры алкоксисиланов в CDCl3 регистрировали на частоте 300 МГц на спектрометре Varían VXR 300. Твердотельные CP/MAS ЯМР-спектры записывали на спектрометре Bruker Avance 300: на ядрах 13C - на частоте 75.5 МГц, на ядрах 31P - на 121.6 МГц, на ядрах 29Si - на 59.7 МГц. Скорость вращения ампулы с образцом составляла 7-8 кГц, а число сканов - 1024-4096. В качестве стандартов использовали тетраметилсилан и 85%-ную ортофосфорную кислоту.
Структурно-адсорбционные характеристики ксерогелей были рассчитаны, исходя из изотерм низкотемпературной адсорбции азота, полученных на установке Kelvin-1042 (Costech Microana-lytical). Образцы предварительно дегазировали в токе гелия при 110°C в течение 2 ч. Удельную поверхность адсорбентов Ssp определяли по методу
БЭТ [8], а распределение сорбционного объема пор У% по их диаметрам ^ - по методу ВШ [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные исходные трифункциональные си-ланы - ДЭПАФ и ДЭПАТФ - представляют собой вязкие жидкости, легко растворяющие
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.