ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 2, с. 99-112
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64
ПОЛУЧЕНИЕ ПРИВИТЫХ И БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ХИТОЗАНА С ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ, ИХ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА1
© 2015 г. А. Е. Мочалова, Е. Н. Круглова, П. А. Юнин, К. В. Апрятина, О. Н. Смирнова, Л. А. Смирнова
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 27.10.2014 г. Принята в печать 04.12.2014 г.
Синтезированы блок- и привитые сополимеры хитозана с метилакрилатом, 2-этилгексилакрила-том, 2-гидроксиэтилметакрилатом, 2-гидроксипропилметакрилатом и стиролом, отличающиеся как пространственной ориентацией природных и синтетических цепей, так и их молекулярной массой. Выявлено влияние структуры сополимеров на физико-механические свойства их пленок и способность последних к биодеградации микромицетами.
БО1: 10.7868/82308113915020114
ВВЕДЕНИЕ
В современном мире постоянно растет спрос на новые полимерные материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Если в прошлом столетии в промышленности в основном использовали гомополимеры и их смеси, то в настоящее время в силу возможности регулирования структуры и состава возрастает роль (со)по-лимеров. Спектр сополимеров чрезвычайно широк [1] — статистические сополимеры, регулярные сополимеры, линейные блок-сополимеры, привитые сополимеры, звездообразные блок-сополимеры, сополимеры сложной молекулярной архитектуры. Одним из перспективных направлений в материаловедении является создание таких "гибридов" на основе природных и синтетических полимеров.
Среди природных полимеров предпочтение отдается классу полисахаридов — крахмалу, целлюлозе, хитину и их производным, получаемых из постоянно возобновляемых и практически неисчерпаемых источников природного сырья [2— 4]. Особое внимание исследователей привлекает хитозан — продукт деацетилирования хитина. Интерес к нему связан с уникальными физиологическими и экологическими свойствами, такими как биосовместимость, физиологическая активность при отсутствии токсичности, биоде-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (код проекта 1537) и частичной поддержке гранта Министерства образования и науки Российской Федерации и Нижегородского государственного университета (соглашение № 02.В.49.21.0003 от 27 августа 2013 г.).
E-mail: mochalova_ae@mail.ru (Мочалова Алла Евгеньевна).
струкция [5—7]. Несмотря на перечисленный комплекс свойств, хитозан в настоящее время не нашел широкого применения в качестве пленко-и волокнообразующих материалов, что в значительной мере обусловлено низким уровнем физико-механических свойств полисахарида, получаемого традиционными методами, степень деацетилирования которого, как правило, не превышает 0.8. Высокие физико-механические показатели имеет хитозан при степени деацетилирования более 0.92, однако синтез такого полимера требует существенного усложнения технологического процесса [7]. В связи с этим с целью устранения указанных недостатков в настоящее время проводят исследования по химической модификации хитозана путем полимераналогичных превращений и синтеза его сополимеров с синтетическими мономерами винилового ряда [8]. Перспективным представляется синтез привитых и блок-сополимеров, в которых может быть достигнуто совмещение и усиление полезных свойств, присущих каждому из составляющих его компонентов, а именно улучшение физико-механических свойств самого хитозана и создание новых материалов на базе уже известных мономеров с заданным комплексом эксплуатационных характеристик. Сополимеры хитозана с мономерами винилового ряда могут быть использованы при создании биоразлагаемых пленочных, упаковочных материалов, а также в качестве высокоэф-фективых компатибилизаторов при разработке смесевых композиций на основе термодинамически не совместимых полисахаридов и синтетических полимеров. Все это несомненно актуально с точки зрения защиты окружающей среды от непрерывно растущих полимерных отходов. Также
открываются возможности получения биосовместимых полимерных композиций с варьируемым временем биодеструкции для фармации и медицины в виде биоматериалов для артропластики и регенерации сосудов, ранозаживляющих и кровоостанавливающих материалов с улучшенными адсорбционными и адгезивными свойствами, средств для направленной доставки лекарственных препаратов [9]. Еще одно направление использования сополимеров хитозана с виниловыми мономерами — их применение в качестве стабилизаторов наночастиц металлов. Нативный хитозан, как показано в работах [10, 11], является не только стабилизатором наночастиц золота и серебра, но и высокоэффективным восстановителем соответствующих прекурсоров при их формировании методами "green" химии. Полученные нанокомпозиты могут применяться в качестве каталитических систем [12—14]. Изменяя природу и длину синтетического фрагмента в сополимере с хитозаном, можно управлять селективностью катализаторов на основе нанокомпо-зитов сополимер хитозана с виниловыми моно-мерами—наночастицы металлов.
Цель настоящей работы — получение блок- и привитых сополимеров хитозана с рядом виниловых мономеров: метилакрилатом (МА), 2-этил-гексилакрилатом (ЭГА), 2-гидроксиэтилметакри-латом (ГЭМА), 2-гидроксипропилметакрилатом (ГПМА), стиролом, винилпирролидоном (ВП) изучение комплекса их физико-механических и теплофизических свойств, а также способности к биодеградации.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В работе использовали хитозан с М = 1.05 х 105 и степенью деацетилирования 0.8 без дополнительной очистки (Акционерное общество "Биопрогресс", Московская область), содержание основного вещества не ниже 99%. Хитозан растворяли в водных растворах уксусной кислоты.
Привитые сополимеры хитозана с метилакри-латом (полихитозан—прив—ПМА), 2-этилгексил-акрилатом (полихитозан—прив—ПЭГА), 2-гид-роксиэтилметакрилатом (полихитозан—прив— ПГЭМА), 2-гидроксипропилметакрилатом (полихитозан—прив—ПГПМА), стиролом (полихитозан—прив—ПС) получали в водно-уксуснокислых растворах полисахарида (3 мас. %) с концентрацией уксусной кислоты 1.2—6.0 мас. % с использованием в качестве инициатора ДАК при 333— 353 К в течение 4 ч. Навеску ДАК (0.01 моль/л), в случае МА (ГЭМА, ГПМА), предварительно растворяли в объеме мономера, после чего смешивали с раствором полисахарида (рН раствора хитозана изменяли с 3.6 до 5.5). Соотношение [МА] : : [звено глюкозамина] изменяли от 0.85 до 3.15 (моль/осново-моль), [ГЭМА] : [хитозан] — от
0.65 до 1.3 (моль/осново-моль), [ГПМА] : [хитозан] — от 0.55 до 1.2 (моль/осново-моль). В случае ЭГА и стирола мономер и инициатор растворяли в небольшом количестве диоксана и затем смешивали с раствором полисахарида. Соотношение [ЭГА] : [хитозан] варьировали от 0.1 до 0.26 моль/ос-ново-моль, [стирол] : [хитозан] = 0.47 моль/осново-моль.
При синтезе блок-сополимеров развит подход, предложенный авторами [15, 16], а именно полимеризация виниловых мономеров непосредственно в процессе радикальной деструкции цепей хитозана под действием окислительно-восстановительной системы пероксид водорода— аскорбиновая кислота. Блок-сополимеры хитозана с указанными мономерами получали в водно-уксуснокислых растворах полисахарида (3 мас. %) с концентрацией уксусной кислоты 6 мас. % при 291—296 К. При перемешивании в раствор хито-зана последовательно добавляли мономер (соотношение [мономер] : [звено глюкозамина] изменяли так же, как и в случае привитой полимеризации), аскорбиновую кислоту (мольное соотношение [С6Н8О6] : [Н2О2] = 1 ) и H2O2 ([звено глюкозамина] : [Н2О2] = 50 или 100 осново-моль/моль). В случае ЭГА и стирола — в раствор хитозана перед введением мономера добавляли до 20 об. % диоксана. Через 4 ч после начала реакции продукт высаживали двукратным объемом осадителя, после чего осадок сушили при 323 К под вакуумом до постоянной массы.
Глубину превращения МА и ЭГА и стирола при сополимеризации с хитозаном определяли по результатам анализа остаточного мономера методом газовой хроматографии. Концентрацию остаточного мономера оценивали на газовом хроматографе GCMS-QP2010, "Shimadzu". Хромато-графическая система: газовый хроматограф с детектором по теплопроводности и системой компьютерной регистрации, колонка: Equity-1 (длина 30 м, диаметр 0.25 мм, размер сорбента 0.25 мкм), газ-носитель гелий. Скорость потока газа-носителя в колонке 1 мл/мин, температура колонки для определения МА 40°C, ЭГА 150°C, стирола 80°C.
Образование привитых и блок-сополимеров виниловых мономеров с хитозаном доказывали методом ИК-спектроскопии (спектрофотометр "Perkin-Elmer"). Для анализа использовали образцы продуктов реакции, из которых на аппарате Сокслета экстракцией удаляли соответствующий гомополимер. Экстракцию ПМА и ПС проводили ацетоном, ПЭ1А — тетрагидрофураном в течение 48 ч. В предварительных опытах на смесях хитозана с соответствующими синтетическими гомополимерами было показано, что указанное время достаточно для полной экстракции последних. По результатам экстракции рассчитывали эффективность (отношение массы привитого по-
Таблица 1. Характеристики интенсивности развития грибов (в баллах)
Балл Характеристика
0 Под микроскопом прорастания спор и конидий не обнаружено
1 Под микроскопом видны проросшие споры и незначительно развитый мицелий
2 Под микроскопом виден развитый мицелий, возможно спороношение
3 Невооруженным глазом мицелий и (или) спороношение едва видны, но отчетливо видны под микро-
скопом
4 Невооруженным глазом отчетливо видно развитие грибов, покрывающих менее 25% испытуемой
поверхности
5 Невооруженным глазом отчетливо видно развитие грибов, покрывающих более 25% испытуемой
поверхности
лимера к массе всего заполимеризовавшегося мономера) и степень прививки (отношение массы привитого полимера к массе хитозана) мономеров на хитозан.
Для определения ММ блоков ПМА, ПЭГА и привитых цепей ПМА, ПЭГА и ПС в сополимерах проводили деструкцию цепей хитозана HNO2, образующейся при смешении NaNO2 с НС1. Для этого выделенный из реакционной системы продукт отмывали на аппарате Сокслета, растворяли в 0.0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.