научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ РЕДИСПЕРГИРУЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛУЧЕНИЕ РЕДИСПЕРГИРУЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 800-805

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 678.744.322.01:[66.063.6:546.264-31-133]

ПОЛУЧЕНИЕ РЕДИСПЕРГИРУЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА

© 2015 г. С. Ю. Тузова*, А. Ю. Николаев**, Л. Н. Никитин**, А. А. Пестрикова*, И. Ю. Горбунова*

*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

E-mail: touzova@muctr.ru Поступила в редакцию 25.12.2014 г.

Предложена новая методика получения редиспергируемых полимеров в среде сверхкритического диоксида углерода, позволяющая сократить количество стадий получения и упростить аппаратурное оформление процесса синтеза.

DOI: 10.7868/S0044457X15060173

В настоящее время в связи с постоянно повышающимися экологическими требованиями к охране окружающей среды наблюдается устойчивая тенденция к использованию в качестве растворителей для синтеза полимеров экологически благоприятных неорганических сред, в том числе сверхкритических флюидов [1, 2].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Схема установки для проведения синтеза полимеров состояла из ручного плунжерного генератора давления (рабочий объем 90 мл) для получения давления 50—400 атм. Система вентилей обеспечивала подачу СО2 в реакционные кюветы. Генератор давления и кюветы были снабжены манометрами для оперативного контроля давления и системой напуска-выпуска газа. Для установления и поддержания требуемой постоянной температуры использовали термостат. Регулирование температуры осуществлялось с точностью ±0.2° С. Кювета рассчитана на проведение экспериментов при давлениях до 1000 атм и температурах до 300°С. Внутрь рабочей кюветы помещали магнитную мешалку. Для синтеза редиспергируемых полимеров акрилатного типа в кювету из нержавеющей стали объемом 10 см3 загружали мономеры и инициатор (азодиизобутиронитрил). Объем заполнения кюветы составлял 1/3. После герметизации и продувки сжатым газообразным СО2 ячейку помещали в нагревательный элемент. Через некоторое время, необходимое для установления в кювете нужной температуры, с помощью ручного пресса устанавливали требуемое давление, чтобы для СО2 в системе достигалось сверхкритическое состояние.

По окончании синтеза полимера в среде сверхкритического диоксида углерода нагрев кюветы отключали и медленно сбрасывали давление в системе.

Для получения водных дисперсий редисперги-румые полимеры были диспергированы в воде обычным механическим смешением при комнатной температуре до получения стабильной 30%-ной дисперсии.

Отверждение тонких полимерных пленок на основе водных дисперсий полимеров проводили при комнатной температуре.

ИК-спектры полученных полимеров снимали на ИК-Фурье-спектрометре фирмы №соЫ (США) марки БТ1Я-380 с разрешением 2 см-1 в области 400-4000 см-1 при комнатной температуре в режиме просвечивания из таблеток в КВг.

Зависимость динамической вязкости от напряжения сдвига определяли на ротационном вискозиметре "Реотест-2". Принцип действия ротационного вискозиметра "Реотест-2" основан на измерении угла запаздывания (а) внутреннего цилиндра при деформации материала, находящегося в зазоре между двумя коаксиально расположенными цилиндрами при заданных режимах испытаний — температуре и скорости вращения ротора.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Сверхкритические флюиды — это форма агрегатного состояния вещества, в которую способны переходить многие органические и неорганические вещества при достижении определенных критических параметров - температуры и давления, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре [3, 4].

После превышения критической точки исчезает фазовая граница между жидкостью и газом и вещества приобретают некоторые физические свойства, характеризующиеся величинами, промежуточными между свойствами жидкости и газа. Так, вещество в сверхкритическом состоянии приобретает характерную для жидкостей плотность и свойственную газам высокую подвижность молекул [5].

Одними из наиболее используемых сверхкритических неорганических флюидов для синтеза различных органических веществ являются вода и диоксид углерода. В то же время использование воды, имеющей крайне высокие критические параметры (Ткр = 374.2°С, Ркр = 22.064 МПа) и применяемой в основном в процессах разложения и деструкции, создает ряд чисто технологических трудностей.

Диоксид углерода обладает относительно низкими критическими параметрами: Т^ = 31°С, Р^ = = 7.38 МПа, ркр = 0.468 г/см3 (рис. 1), он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен, дешев и доступен. Именно поэтому сверхкритический диоксид углерода нашел широкое применение в качестве реакционной среды, растворителя, катализатора органических реакций, а также для экстракции как растительного, так и животного натурального сырья [6-12].

Полимерная химия — одно из наиболее перспективных направлений использования сверхкритического СО2. Это обусловлено его способностью растворять широкий круг органических соединений, что является обязательным условием при синтезе полимеров [13].

Преимущества способа получения полимеров при использовании в качестве растворителя сверхкритического диоксида углерода очевидны: он обладает высокой растворяющей способностью и инертен по отношению к большинству мономеров; имеет высокий коэффициент диффузии (в ~100 раз выше, чем у жидкости) и низкую вязкость (в ~10—100 раз ниже вязкости жидкостей); легко и без остатков удаляется из зоны реакции по окончании синтеза и его можно использовать циклически; нетоксичен, пожаро-, взрыво- и экологически безопасен; дешев. Кроме того, отсутствует проблема обрыва и передачи цепи на растворитель в процессах полимеризации.

Благодаря высокой скорости диффузии сверхкритический диоксид углерода позволяет также легко проводить дополнительную очистку продукта реакции от остатков мономеров и инициатора — достаточно промыть получившийся полимер свежим флюидом. Столь очевидные преимущества сверхкритического диоксида углерода обусловливают широкий спектр его использования в полимерной химии. Так, например, в среде сверхкритического СО2 были получены полии-миды [14—17], сополимеры пропиленоксида

10 8

св 6

с 6

< 4 2

Сверхкритическое состояние

—80 —60 —40 —20 0 20 40 60 80 г, °С

Рис. 1. Диаграмма состояний диоксида углерода.

[18, 19], различные полиакрилаты [20], сложные полиэфиры [21], (со)полимеры на основе 1-три-фторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилмета-крилата [22, 23], биоразлагаемые полимеры [24, 25], винилпирролидон [26], ферроценсодержащие по-лифенилены [27, 28], полианилин [29], полифлюо-рены [30, 31], полифенилхиноксалины [32], поли-нафтоиленбензимидазолы [33] и многие другие классы полимеров.

Указанные преимущества и перспективность использования сверхкритического диоксида углерода в полимерной химии позволили нам разработать способ синтеза в данном растворителе одних из наиболее востребованных типов полимерных материалов — редиспергируемых полимеров.

Редиспергируемые полимеры — это полимерные порошки, которые при диспергировании в воде могут быстро образовывать стабильные водные дисперсии, способные в дальнейшем к формированию на поверхности тонкой полимерной пленки. Следует отметить, что химическая природа таких полимеров должна сочетать в себе абсолютно противоположные свойства — гидрофильность и гидрофобность. Это позволяет как обеспечить устойчивую водно-дисперсионную систему, так и противодействовать смываемости после формирования покрытия. Нейтральный неорганический растворитель (вода), используемый при получении дисперсий на основе редиспергируемых полимеров, позволяет получать экологически безопасные материалы.

Спектр применения редиспергируемых полимерных порошков чрезвычайно широк — от создания на их основе лакокрасочных материалов до сухих строительных смесей.

Редиспергируемые полимеры обладают рядом несомненных достоинств по сравнению с классическими органическими и водными растворами/дисперсиями полимеров: нетоксичностью, пожаро-/ взрывобезопасностью; стабильностью состава из-

за отсутствия седиментационных процессов и химических реакций при длительном хранении; дешевизной упаковки, складирования и транспортировки; хранение и транспортировка редиспергируе-мых полимеров возможны даже в экстремально сложных климатических условиях (от -40 до +40°С) без изменения характеристик редиспер-гируемого полимера.

Как следует из литературных данных [34—37], синтез подобного типа редиспергируемых полимерных связующих проводится в органическом растворителе или в воде с последующим их высушиванием и измельчением, что сопровождается большим количеством отходов.

Суммируя вышеизложенное, можно утверждать, что основными недостатками традиционной методики синтеза редиспергируемых полимеров являются: большое количество отходов производства - органических растворителей и воды, - которые впоследствии необходимо утилизировать; сложность аппаратурного оформления многоступенчатого процесса получения.

Одним из перспективных путей решения перечисленных проблем, на наш взгляд, является синтез редиспергируемых полимеров в сверхкритических средах, способных выполнять роль растворителя в данном процессе, что должно значительно упростить процесс их получения, поскольку удается избежать главной экологической проблемы -огромного количества растворителей, которые приходится удалять из готового продукта. Кроме того, при удалении газообразного СО2 из зоны реакции по окончании синтеза решается вторая технологическая задача - готовый продукт легко и быстро очищается им от остатков мономеров.

Как видно из вышеизложенного, достоинства предложенной технологии синтеза редиспергиру-емых полимеров в среде сверхкритического диоксида углерода сводятся к следующему:

— упрощение технологического процесса синтеза редиспергируемых полимеров путем уменьшения количества технологических стадий (отсутствует стадия выделения полимера из растворителя, поскольку по окончании синтеза растворитель достаточно просто удалить из редиспергируемого полимера, поскольку при переводе СО2 из сверхкритического в обычное состояние он самостоятельно удаляетс

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком