НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 1, с. 3-10
УДК 665.7.033.52.057.622.7
ПОЛУЧЕНИЕ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ПРИРОДНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ (ОБЗОР)
© 2004 г. А. X. Шарипов
Институт нефтехимии и катализа АН Башкортостана и Уфимского НЦ РАН Поступила в редакцию 26.06.2003 г. Принята в печать 08.10.2003 г.
Описаны промышленные способы получения концентратов сульфидов, сульфоксидов, дисульфидов и меркаптанов из сернистых нефтей и газовых конденсатов. Рассмотрены способы производства тиофенов из продуктов переработки сернистых нефтей - углеводородов С4-С6 и сероводорода. Показаны тенденции в модификации этих способов; при этом особое внимание обращено на их эко-логичность. Рассмотрены основные области применения сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и газовых конденсатах, в нефтепереработке и нефтехимии.
Для сырьевой базы нефтеперерабатывающей отрасли характерно увеличение объема переработки нефтей и газовых конденсатов с высоким содержанием сернистых соединений в дистиллят-ных фракциях. Ресурсы последних весьма велики. Фракции 120-300°С высокосернистых нефтей и газоконденсатов на 5-20 мас. % состоят из сернистых соединений [1]. В настоящее время сернистые соединения классифицированы на следующие группы: меркаптаны (тиолы), сульфиды, дисульфиды, тиофены и смолы. Содержание дисульфидов в нефтепродуктах весьма мало и имеет значение лишь для топлив, в которых меркаптаны специально окисляются в дисульфиды. Смолы, представляющие собой высокомолекулярные сернистые соединения сложных, в том числе полигетероатомных структур, сосредоточиваются в основном в высококипящих дистиллятах. В среднедистиллятных фракциях содержатся в основном меркаптаны, сульфиды и тиофены в различных пропорциях в зависимости от месторождения нефтей и газоконденсатов. Так, в 1 млн. т фракции 200-300°С некоторых нефтей и газоконденсатов республик Башкортостан, Татарстан, Астраханской, Оренбургской, Самарской, Пермской областей содержится 1000-3000 т меркаптанов, 2000-5000 т сульфидов, 3000-6000 т тиофенов [2]. Очевидно, что имеются все основания рассматривать сернистые соединения нефтей и газовых конденсатов как химическое сырье самостоятельного назначения. При этом для получения природных меркаптанов, сульфидов и тиофенов могут быть использованы фракции соответствующих высокосернистых нефтей и газоконденсатов с наибольшим содержанием этих соединений. После извлечения сернистых соединений углеводородные фракции возвращаются в производство для получения товарных нефтепродуктов. Извлечению и использованию серосодержащих соеди-
нений нефтей и газовых конденсатов стали уделять внимание в конце пятидесятых годов [3]. Россия является пионером в этом важном деле.
В настоящее время решены многие научные и технические аспекты создания промышленной технологии получения концентратов меркаптанов, дисульфидов, сульфидов, сульфоксидов и сульфонов из нефтей и газоконденсатов. Нет необходимости доказывать, что рентабельность НПЗ повышается при включении в их схемы процессов получения сероорганических соединений в сочетании с процессом облагораживания топлив.
МЕРКАПТАНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ И ГАЗОКОНДЕНСАТОВ
Если 15-20 лет назад меркаптансодержащие нефти и газоконденсаты добывались лишь в Прикаспийской низменности (Оренбургский, Астраханский, Карачаганакский конденсаты, Тенгизская, Жанажольская нефти), то в 90-е годы география таких месторождений значительно расширилась. Началась добыча в Иркутской области Марковской нефти с уникально высоким содержанием меркаптанов. В этой нефти при очень высоком содержании меркаптанов отсутствует элементная, сульфидная и дисульфидная сера. При общем содержании серы в нефти 0.96-1.08 мас. % на долю меркаптановой серы приходится 0.5-0.7%. Основные сероорганические соединения - меркаптаны и тиофены. В регионе между Волгой и Уралом (республики Башкортостан и Татарстан, Самарская, Ульяновская и Пермская области) быстрыми темпами растет добыча тяжелых нефтей, содержащих до 50-80 ррт метил- и этилмер-каптанов.
Особое место занимают месторождения Прикаспийской низменности, где объемы добычи составляют десятки млн. т/год [4]. Содержание об-
Таблица 1. Содержание общей и меркаптановой серы, а также метил- и этилмеркаптанов во фракциях нефтей и газоконденсатов Прикаспийской низменности
Сырье Содержание серы*, мас. % Содержание меркаптанов,ррт
в нефти, конденсате во фракции, °С
Н.К.-62 28-180 160-250 180-350 метил-меркаптан этил-меркаптан
Конденсат
Астраханский 1.38/0.38 0.5/0.4 0.43/0.25 0.5/0.32 1.5/0.19 10 160
Оренбургский 1.0/0.7 1.05/0.85 0.9/0.6 - - 5 400
Карачаганакский 0.67/0.16 0.5/0.3 0.40/0.25 0.36/0.16 0.66/0.17 22 405
Нефть
Жанажольская 0.47/0.18 0.6/0.56 0.30/0.23 0.36/0.17 0.37/0.13 12 63
Тенгизская 0.76/0.11 0.31/0.30 0.28/0.068 0.25/0.06 0.48/0.038 150 200
* В числителе - содержание общей серы, в знаменателе - меркаптановой.
Таблица 2. Содержание общей, сульфидной и меркаптановой серы в керосиновых фракциях некоторых нефтей
Сера, % Нефть
Староишимбаевская Тереклинская Введеновская Марковская
Общая 1.48 1.22 1.46 0.81
Меркаптановая 0.25 0.28 0.51 0.34
Сульфидная 0.72 0.81 0.89 -
щей и меркаптановой серы во фракциях нефтей и газоконденсатов Прикаспийской низменности представлено в табл. 1. В отдельную графу выделены значения концентраций метил- и этилмеркаптанов, представляющих наибольший экономический интерес. Основная часть серы практически во всех фракциях приходится на долю меркаптанов. Тенгизская нефть и Карачаганакс-кий конденсат после стабилизации содержат соответственно 350 и 427 ррт С1-С2-меркаптанов. Структурно-групповой состав меркаптанов газоконденсатов Астраханского, Карачаганакского и Оренбургского месторождений отличаются друг от друга [5]. Так, в Астраханском газоконденсате присутствуют в основном меркаптаны нормального строения. Оренбургский же и Карачаганакс-кий газоконденсаты содержат много меркаптанов изостроения с разветвлением в Р-положении к атому серы. По содержанию меркаптанов с радикалами циклического строения газоконденсаты можно расположить в ряд: Оренбургский > Кара-чаганакский > Астраханский. По содержанию меркаптановой серы нефти месторождений Жа-нажол и Тенгиз находятся между нефтями южных месторождений республики Башкортостан и Марковской нефти. В керосиновой фракции Марковской, Жанажольской и Арсланской (Ишимбаев-ское месторождение нефтей) относительное со-
держание меркаптановой серы от общей составляет соответственно 58, 54 и 23 [6].
В ряде опубликованных работ представлены данные о содержании и строении меркаптанов в керосиновых фракциях нефтей Урало-Волжских районов и Восточной Сибири [2]. Показано, что во фракции 200-300°С содержится значительное количество высокомолекулярных меркаптанов третичного строения, в частности, трет-додецил-меркаптан. В табл. 2 приведено содержание общей и меркаптановой серы в этой фракции для некоторых нефтей.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕРКАПТАНОВ ИЗ ГАЗОКОНДЕНСАТОВ И НЕФТЕЙ
За рубежом меркаптаны получают в основном синтетическим путем. Наибольшего развития достигло производство метилмеркаптана и трет-додецилмеркаптана. Метилмеркаптан синтезируют из метилового спирта и сероводорода в присутствии оксида алюминия и применяют в основном в качестве сырья для получения заменителя природного метионина, содержащегося в рыбной муке [7]. трет-Додецилмеркаптан получают из тетрамера пропилена и сероводорода в присутствии хлористого алюминия и применяют в качестве регулятора молекулярной массы полимерных материалов [8]. Крупнейшими производителями
меркаптанов являются американские фирмы Pen-nwalt Corp. (заводы в США, Голландии и Японии), Phillips Petroleum Co. (заводы в США и Бельгии) и французская фирма Atochem [9]. По оценкам американских и западноевропейских экспертов в настоящее время производство синтетических меркаптанов в развитых странах составляет более 200 тыс.т/год. Из этого количества на долю Западной Европы приходится около 30%. Прирост продукции составляет примерно 7% в год [10].
Благодаря наличию больших запасов уникального меркаптансодержащего сырья, Россия сможет производить меркаптаны на основе природного сырья. Так, стабильный конденсат с температурой кипения 35-130°С Оренбургского месторождения содержит до 2 мас. % меркаптанов. Из этого сырья на ПО "Оренбурггазпром" извлекают смесь природных меркаптанов, основные компоненты которой - этил- и изопропилмеркаптаны. Смесь применяют как одорант топливных газов. В основе извлечения меркаптанов из конденсата лежит щелочная экстракция с последующей термической регенерацией щелочи:
растворенным в нём катализатором снова направляют на экстракцию:
2RSH + 1/2O2
катализатор
RSSR + H2O.
RSH + NaOH
NaSR + H2O.
Эффективность метода определяется кислотными свойствами меркаптанов. Она снижается с увеличением их молекулярной массы, а также при переходе от первичных меркаптанов ко вторичным и третичным. Наибольшая степень извлечения достигается при соотношении конденсата к щелочи 2.5 : 1 и мало зависит от концентрата щелочи в пределах 5-10 мас. % [11].
На установке щелочной очистки пропан-бута-новой фракции получают продукты регенерации щелочи, содержащие 80-85% метилмеркаптана и 15-20% этилмеркаптана. При необходимости эти меркаптаны легко могут быть разделены ректификацией на индивидуальные продукты, причем ресурсы Оренбургского газоперерабатывающего завода по товарному этилмеркаптану чистотой 99.5% оцениваются 10000 т/г [12]. Извлечение меркаптанов осуществляют на установках низкотемпературной абсорбции фракций газового конденсата с температурными пределами выкипания 150-250°С [13]. В настоящее время их используют для получения элементной серы.
Другим направлением утилизации меркаптанов, выделяемых щелочной экстракцией, является окисление щелочных растворов меркаптидов до дисульфидов в присутствии катализаторов -фталоцианиновых комплексов кобальта и ванадия [14]. При этом меркаптаны экстрагируют из сырья раствором щелочи, в котором растворен катализатор. Затем водный раствор щелочи, содержащий меркаптаны в виде меркаптидов натрия, окисляют кислородо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.