научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ПРИРОДНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ (ОБЗОР) Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ПОЛУЧЕНИЕ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ПРИРОДНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ (ОБЗОР)»

НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 1, с. 3-10

УДК 665.7.033.52.057.622.7

ПОЛУЧЕНИЕ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ПРИРОДНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ (ОБЗОР)

© 2004 г. А. X. Шарипов

Институт нефтехимии и катализа АН Башкортостана и Уфимского НЦ РАН Поступила в редакцию 26.06.2003 г. Принята в печать 08.10.2003 г.

Описаны промышленные способы получения концентратов сульфидов, сульфоксидов, дисульфидов и меркаптанов из сернистых нефтей и газовых конденсатов. Рассмотрены способы производства тиофенов из продуктов переработки сернистых нефтей - углеводородов С4-С6 и сероводорода. Показаны тенденции в модификации этих способов; при этом особое внимание обращено на их эко-логичность. Рассмотрены основные области применения сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и газовых конденсатах, в нефтепереработке и нефтехимии.

Для сырьевой базы нефтеперерабатывающей отрасли характерно увеличение объема переработки нефтей и газовых конденсатов с высоким содержанием сернистых соединений в дистиллят-ных фракциях. Ресурсы последних весьма велики. Фракции 120-300°С высокосернистых нефтей и газоконденсатов на 5-20 мас. % состоят из сернистых соединений [1]. В настоящее время сернистые соединения классифицированы на следующие группы: меркаптаны (тиолы), сульфиды, дисульфиды, тиофены и смолы. Содержание дисульфидов в нефтепродуктах весьма мало и имеет значение лишь для топлив, в которых меркаптаны специально окисляются в дисульфиды. Смолы, представляющие собой высокомолекулярные сернистые соединения сложных, в том числе полигетероатомных структур, сосредоточиваются в основном в высококипящих дистиллятах. В среднедистиллятных фракциях содержатся в основном меркаптаны, сульфиды и тиофены в различных пропорциях в зависимости от месторождения нефтей и газоконденсатов. Так, в 1 млн. т фракции 200-300°С некоторых нефтей и газоконденсатов республик Башкортостан, Татарстан, Астраханской, Оренбургской, Самарской, Пермской областей содержится 1000-3000 т меркаптанов, 2000-5000 т сульфидов, 3000-6000 т тиофенов [2]. Очевидно, что имеются все основания рассматривать сернистые соединения нефтей и газовых конденсатов как химическое сырье самостоятельного назначения. При этом для получения природных меркаптанов, сульфидов и тиофенов могут быть использованы фракции соответствующих высокосернистых нефтей и газоконденсатов с наибольшим содержанием этих соединений. После извлечения сернистых соединений углеводородные фракции возвращаются в производство для получения товарных нефтепродуктов. Извлечению и использованию серосодержащих соеди-

нений нефтей и газовых конденсатов стали уделять внимание в конце пятидесятых годов [3]. Россия является пионером в этом важном деле.

В настоящее время решены многие научные и технические аспекты создания промышленной технологии получения концентратов меркаптанов, дисульфидов, сульфидов, сульфоксидов и сульфонов из нефтей и газоконденсатов. Нет необходимости доказывать, что рентабельность НПЗ повышается при включении в их схемы процессов получения сероорганических соединений в сочетании с процессом облагораживания топлив.

МЕРКАПТАНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ И ГАЗОКОНДЕНСАТОВ

Если 15-20 лет назад меркаптансодержащие нефти и газоконденсаты добывались лишь в Прикаспийской низменности (Оренбургский, Астраханский, Карачаганакский конденсаты, Тенгизская, Жанажольская нефти), то в 90-е годы география таких месторождений значительно расширилась. Началась добыча в Иркутской области Марковской нефти с уникально высоким содержанием меркаптанов. В этой нефти при очень высоком содержании меркаптанов отсутствует элементная, сульфидная и дисульфидная сера. При общем содержании серы в нефти 0.96-1.08 мас. % на долю меркаптановой серы приходится 0.5-0.7%. Основные сероорганические соединения - меркаптаны и тиофены. В регионе между Волгой и Уралом (республики Башкортостан и Татарстан, Самарская, Ульяновская и Пермская области) быстрыми темпами растет добыча тяжелых нефтей, содержащих до 50-80 ррт метил- и этилмер-каптанов.

Особое место занимают месторождения Прикаспийской низменности, где объемы добычи составляют десятки млн. т/год [4]. Содержание об-

Таблица 1. Содержание общей и меркаптановой серы, а также метил- и этилмеркаптанов во фракциях нефтей и газоконденсатов Прикаспийской низменности

Сырье Содержание серы*, мас. % Содержание меркаптанов,ррт

в нефти, конденсате во фракции, °С

Н.К.-62 28-180 160-250 180-350 метил-меркаптан этил-меркаптан

Конденсат

Астраханский 1.38/0.38 0.5/0.4 0.43/0.25 0.5/0.32 1.5/0.19 10 160

Оренбургский 1.0/0.7 1.05/0.85 0.9/0.6 - - 5 400

Карачаганакский 0.67/0.16 0.5/0.3 0.40/0.25 0.36/0.16 0.66/0.17 22 405

Нефть

Жанажольская 0.47/0.18 0.6/0.56 0.30/0.23 0.36/0.17 0.37/0.13 12 63

Тенгизская 0.76/0.11 0.31/0.30 0.28/0.068 0.25/0.06 0.48/0.038 150 200

* В числителе - содержание общей серы, в знаменателе - меркаптановой.

Таблица 2. Содержание общей, сульфидной и меркаптановой серы в керосиновых фракциях некоторых нефтей

Сера, % Нефть

Староишимбаевская Тереклинская Введеновская Марковская

Общая 1.48 1.22 1.46 0.81

Меркаптановая 0.25 0.28 0.51 0.34

Сульфидная 0.72 0.81 0.89 -

щей и меркаптановой серы во фракциях нефтей и газоконденсатов Прикаспийской низменности представлено в табл. 1. В отдельную графу выделены значения концентраций метил- и этилмеркаптанов, представляющих наибольший экономический интерес. Основная часть серы практически во всех фракциях приходится на долю меркаптанов. Тенгизская нефть и Карачаганакс-кий конденсат после стабилизации содержат соответственно 350 и 427 ррт С1-С2-меркаптанов. Структурно-групповой состав меркаптанов газоконденсатов Астраханского, Карачаганакского и Оренбургского месторождений отличаются друг от друга [5]. Так, в Астраханском газоконденсате присутствуют в основном меркаптаны нормального строения. Оренбургский же и Карачаганакс-кий газоконденсаты содержат много меркаптанов изостроения с разветвлением в Р-положении к атому серы. По содержанию меркаптанов с радикалами циклического строения газоконденсаты можно расположить в ряд: Оренбургский > Кара-чаганакский > Астраханский. По содержанию меркаптановой серы нефти месторождений Жа-нажол и Тенгиз находятся между нефтями южных месторождений республики Башкортостан и Марковской нефти. В керосиновой фракции Марковской, Жанажольской и Арсланской (Ишимбаев-ское месторождение нефтей) относительное со-

держание меркаптановой серы от общей составляет соответственно 58, 54 и 23 [6].

В ряде опубликованных работ представлены данные о содержании и строении меркаптанов в керосиновых фракциях нефтей Урало-Волжских районов и Восточной Сибири [2]. Показано, что во фракции 200-300°С содержится значительное количество высокомолекулярных меркаптанов третичного строения, в частности, трет-додецил-меркаптан. В табл. 2 приведено содержание общей и меркаптановой серы в этой фракции для некоторых нефтей.

ПОЛУЧЕНИЕ МЕРКАПТАНОВ ИЗ ГАЗОКОНДЕНСАТОВ И НЕФТЕЙ

За рубежом меркаптаны получают в основном синтетическим путем. Наибольшего развития достигло производство метилмеркаптана и трет-додецилмеркаптана. Метилмеркаптан синтезируют из метилового спирта и сероводорода в присутствии оксида алюминия и применяют в основном в качестве сырья для получения заменителя природного метионина, содержащегося в рыбной муке [7]. трет-Додецилмеркаптан получают из тетрамера пропилена и сероводорода в присутствии хлористого алюминия и применяют в качестве регулятора молекулярной массы полимерных материалов [8]. Крупнейшими производителями

меркаптанов являются американские фирмы Pen-nwalt Corp. (заводы в США, Голландии и Японии), Phillips Petroleum Co. (заводы в США и Бельгии) и французская фирма Atochem [9]. По оценкам американских и западноевропейских экспертов в настоящее время производство синтетических меркаптанов в развитых странах составляет более 200 тыс.т/год. Из этого количества на долю Западной Европы приходится около 30%. Прирост продукции составляет примерно 7% в год [10].

Благодаря наличию больших запасов уникального меркаптансодержащего сырья, Россия сможет производить меркаптаны на основе природного сырья. Так, стабильный конденсат с температурой кипения 35-130°С Оренбургского месторождения содержит до 2 мас. % меркаптанов. Из этого сырья на ПО "Оренбурггазпром" извлекают смесь природных меркаптанов, основные компоненты которой - этил- и изопропилмеркаптаны. Смесь применяют как одорант топливных газов. В основе извлечения меркаптанов из конденсата лежит щелочная экстракция с последующей термической регенерацией щелочи:

растворенным в нём катализатором снова направляют на экстракцию:

2RSH + 1/2O2

катализатор

RSSR + H2O.

RSH + NaOH

NaSR + H2O.

Эффективность метода определяется кислотными свойствами меркаптанов. Она снижается с увеличением их молекулярной массы, а также при переходе от первичных меркаптанов ко вторичным и третичным. Наибольшая степень извлечения достигается при соотношении конденсата к щелочи 2.5 : 1 и мало зависит от концентрата щелочи в пределах 5-10 мас. % [11].

На установке щелочной очистки пропан-бута-новой фракции получают продукты регенерации щелочи, содержащие 80-85% метилмеркаптана и 15-20% этилмеркаптана. При необходимости эти меркаптаны легко могут быть разделены ректификацией на индивидуальные продукты, причем ресурсы Оренбургского газоперерабатывающего завода по товарному этилмеркаптану чистотой 99.5% оцениваются 10000 т/г [12]. Извлечение меркаптанов осуществляют на установках низкотемпературной абсорбции фракций газового конденсата с температурными пределами выкипания 150-250°С [13]. В настоящее время их используют для получения элементной серы.

Другим направлением утилизации меркаптанов, выделяемых щелочной экстракцией, является окисление щелочных растворов меркаптидов до дисульфидов в присутствии катализаторов -фталоцианиновых комплексов кобальта и ванадия [14]. При этом меркаптаны экстрагируют из сырья раствором щелочи, в котором растворен катализатор. Затем водный раствор щелочи, содержащий меркаптаны в виде меркаптидов натрия, окисляют кислородо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»