ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 432, № 1, с. 60-62
= ХИМИЯ
УДК 546.05:546.281*29*30
ПОЛУЧЕНИЕ СИЛАНОВ 2!^Ш4 И 3^Ш4 C ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ ХИМИЧЕСКОЙ И ИЗОТОПНОЙ ЧИСТОТЫ
© 2010 г. Академик М. Ф. Чурбанов, А. Д. Буланов, А. П. Котков, А. М. Потапов, О. Ю. Трошин, А. Ю. Лашков, Н. Д. Гришнова, С. А. Адамчик
Поступило 18.12.2009 г.
В последние годы активно ведутся исследования в области получения изотопно-обогащенных веществ, имеющих высокую степень изотопной и химической чистоты. Существенный интерес проявляется к получению и исследованию свойств моноизотопных 2981 и 3081. Их возможное практическое применение — создание новых полупроводниковых структур (сверхрешетки 28Б1/2981 и 2981/3081) и других устройств [1, 2].
В работах [3, 4] описаны процессы получения и глубокой очистки изотопно-обогащенных си-ланов 2981Н4 и 3081Н4. Из этих силанов были получены образцы поликристаллического кремния 2981 (с содержанием основного изотопа 99.487 ат. %) и 3081 (99.735 ат. %) [5]. В работе [6] методом газовой эпитаксии из 3081Н4 выращен эпитаксиаль-ный слой с содержанием основного изотопа 3081 на уровне 99.88 ат. %. Имеются данные [7—10] об исследовании электрических и оптических свойств массивных образцов 2981 и 3081 с более низким изотопным обогащением. Из анализа этих работ следует, что полученные моноизотопные образцы характеризуются достаточно высоким содержанием изотопных и химических примесей.
Для изучения свойств 2981 и 3081 как химических индивидов и областей их применения необходимы образцы более высокой химической чистоты и с более высоким содержанием основного изотопа. Наилучшие возможности для этого имеет гидридный метод, показавший высокую эффективность при получении высокочистого моноизотопного 2881 через 2881Н4 [11]. Различия в получении 2981Н4 и 3081Н4 по сравнению с 2881Н4 обусловлены более низким содержанием 2981 и 3081 в природном кремнии — 4.67 и 3.10 ат. % соответственно. По этой причине их получение в вы-сокообогащенном состоянии в виде 81Б4 разделением в газовых центрифугах является более трудоемким процессом. Последующий перевод
Институт химии высокочистых веществ Российской Академии наук, Нижний Новгород
моноизотопных 2981Б4 и 3081Б4 в соответствующие моносиланы сопряжен с повышенной вероятностью загрязнения целевых продуктов более распространенным 2881.
Целью данной работы было получение высокочистых силанов 2981Н4 и 3081Н4 с содержанием основного изотопа не ниже 99.9 ат. % и низким содержанием примесных соединений других элементов. Используемые процессы синтеза и глубокой очистки должны обеспечивать высокий выход гидрида и отсутствие изотопного разбавления.
Синтез 2981Н4 и 3081Н4 осуществляли по реакции
81Б4 + 2СаН2 = 81Н4 + 2СаБ2, (1)
используя методику, описанную в [12]. Для получения силанов были взяты 2981Б4 и 3081Б4 производства ОАО «ПО "Электрохимический завод"» (Зеленогорск). Исходные фториды были проанализированы методами лазерной масс-спектро-метрии для определения изотопного состава (табл. 1), газовой хроматографии и ИК-спектро-скопии высокого разрешения на содержание молекулярных примесей (табл. 2).
Как видно из табл. 1, образцы имели рекордно высокое содержание основного изотопа >99.9 ат. %. Кроме того, для образца 2981Б4 характерны достаточно низкое содержание примесей углеводородов С1—С4 и высокое содержание примеси гек-сафтордисилоксана. Реактор для синтеза силанов
Таблица 1. Содержание (ат. %) изотопов кремния в соединениях кремния
Соединение 28 29Я1 30 81
0.018 0.006 99.933 ± 0.030 0.049 ± 0.043
29^Н4 0.041 0.010 99.909 ± 0.019 0.050 ± 0.015
29Я1 0.023 0.004 99.923 ± 0.016 0.054 ± 0.015
30^Р4 0.039 0.015 0.019 ± 0.007 99.942 ± 0.020
30^Н4 0.014 0.005 0.042 ± 0.007 99.944 ± 0.010
30^ 0.005 0.001 0.021 ± 0.005 99.974 ± 0.006
ПОЛУЧЕНИЕ СИЛАНОВ 61
Таблица 2. Содержание (мол. %) примесей в исходных фторидах
Примесь 29SiF4 30SiF4 Примесь 29SiF4 30SiF4
CH4 <2 • 10- 6 <2 • 10- 6 HF (1.5 ± 0.3) • 10- 3 (1.7 ± 0.3) • 10- 3
C2H6 <2 • 10- 6 (1.4 ± 0.4) • 10- 5 H2O (4.0 ± 0.8) • 10- 2 (7.0 ± 1.4) • 10- 3
C2H4 <2 • 10- 6 (5.2 ± 0.8) • 10- 4 SiF3H <1 • 10- 3 <1 • 10- 3
C3H8 <2 • 10- 6 (1.6 ± 0.4) • 10- 5 SiF2H2 <1 • 10- 3 <1 • 10- 3
C3H6 (7.0 ± 2.0) • 10- -5 <3 • 10- -6 SiH3F <1 • 10- 3 <1 • 10- 3
U30-C4H10 <4 • 10- 6 (1.2 ± 0.3) • 10- 5 SiH4 <7 • 10- 4 <7 • 10- 4
H-C4H10 <6 • 10- 6 <6 • 10- 6 CO2 (4.0 ± 0.8) • 10- 4 (2.0 ± 0.4) • 10- 4
Si2F6O 1.50 ± 0.75 0.30 ± 0.15 CO <1 • 10- 3 <1 • 10- 3
SiF3OH (4.8 ± 2.4) • 10- 2 (8.8 ± 4.4) • 10- 3
Таблица 3. Содержание (мол. %) примесей в силанах
Примесь Силан после синтеза Силан после очистки
29SiH4 30SiH4 29SiH4 30SiH4
CH4 (3.4 ± 0.3) • 10- 3 (3.0 ± t 0.3) • 10- 3 <1 • 10- 6 <1 • 10- 6
C2H6 (8.1 ± 0.8) • 10- 5 (8.8 ± 0.9) • 10- 5 <2 • 10- 6 <2 • 10- 6
C2H4 (2.6 ± 0.3) • 10- 4 (1.2 ± t 0.1) • 10- 4 <1 • 10- 6 <1 • 10- 6
C3H8 (3.5 ± t 0.4) • 10- 5 (3.1 ± 0.3) • 10- 5 <6 • 10- -7 <6 • 10- 7
C3H6 (1.5 ± 0.2) • 10- 4 (2.8 ± 0.3) • 10- 5 <7 • 10- -7 <7 • 10- 7
U30-C4H10 (3.3 ± 0.3) • 10- 5 (2.0 ± 0.2) • 10- 5 <8 • 10- -7 <8 • 10- 7
H-C4H10 (4.4 ± t 0.4) • 10- 5 (1.6 ± 0.2) • 10- 5 <9 • 10- -7 <9 • 10- 7
H-C5H12 - - <5 • 10- 6 <5 • 10- 6
C6H6 (7.1 ± 0.8) • 10- 6 (1.9 ± 0.2) • 10- 5 (8 ± 3) • 10- 8 <5 • 10- 8
H-C6H14 (1.7 ± 0.4) • 10- 5 (8 ± t 2) • 10-6 <7 • 10- 7 (1.0 ± 0.3) • 10- 6
H-C7H16 (1.6 ± t 0.4) • 10- 5 (4 ± t 1) • 10-6 <9 • 10- 7 <9 • 10- 7
H-C8H18 (7 ± t2)•10-5 (2.3 ± 0.5) • 10- 4 <7 • 10- 7 <7 • 10- 7
C6H5CH3 (8 ± t2) • 10-6 (4.8 ± 0.5) • 10- 5 <4 • 10- 8 <4 • 10- 8
1,3-C6H4(CH3)2 (3.5 ± 0.8) • 10- 5 - <1 • 10- 7 <1 • 10- 7
Si2H6 (4.5 ± 0.5) • 10- 1 (1.7 ± 0.2) • 10- 1 (2.7 ± 0.3) • 10- 2 (4.0 ± 0.4) • 10- 2
Si3H8 (3.2 ± 0.8) • 10- 2 (4.3 ± 0.5) • 10- 3 (1.1 ± 0.3) • 10- 4 (9 ± 3) • 10- 4
U30-Si4H10 (1.2 ± t 0.4) • 10- 4 - (3 ± 1) • 10- 6 (2.2 ± 0.8) • 10- 5
H-Si4H10 (1.1 ± t 0.4) • 10- 4 - (1.0 ± 0.3) • 10- 6 (9 ± 4) • 10- 6
CH3SiH3 - (7.6 ± 0.8) • 10- 3 <9 • 10- 7 <9 • 10- 7
C2H5SiH3 - (5.2 ± t 0..) • 10- 4 (1.7 ± 0.6) • 10- 6 -
(SiH3)2CH2 (3 ± t 1) • 10-3 (3.8 ± 0.5) • 10- 3 <3 • 10- 7 <3 • 10- 7
(C2H5)2SiH2 (5 ± t 1) • 10-5 (4.0 ± 0.8) • 10- 5 <6 • 10- 7 <6 • 10- 7
(SiH3)2O (1.3 ± t 0.4) • 10- 1 (9.7 ± 1.0) • 10- 4 (7 ± 2) • 10- 5 (2.0 ± 0.7) • 10- 5
по реакции (1) заполняли мелкодисперсным гидридом кальция, полученным по методике, описанной в [13], продували высокочистым водородом при 180—200°С в течение нескольких часов для "отмывки" гидрида кальция от примеси углерода и воды. Выход целевого продукта — 29SiH4 — по тетрафториду кремния на стадии синтеза составил 96%, 30SiH4 - 93%.
Полученные силаны были проанализированы методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии (табл. 3). Содержание этилена — наиболее трудноудаляемой примеси в полученных силанах — находится на достаточно низком уровне (10-4 мол. %). Следует также отметить достаточно низкое содержание в 308Ш4 примеси дисилоксана (~10-3 мол. %). Был проведен
62
ЧУРБАНОВ и др.
изотопный анализ полученных силанов методом лазерной масс-спектрометрии (табл. 1).
Глубокую очистку силанов 2981Н4 и 3081Н4 проводили методом низкотемпературной ректификации. В процессе очистки необходимо было провести глубокую очистку образца силана небольшой массы (масса исходного 2981Н4 составляла 66 г, а 3081Н4 — 70 г), исключить изотопное разбавление, а также обеспечить высокий выход очищенного продукта.
Ректификационная колонна со средним питающим резервуаром позволяла осуществлять очистку до 100 г силана за цикл. При оптимальной нагрузке нижняя разделительная секция имеет 27—30 т.т., верхняя — 7 т.т. Высота тарелки составляет 2.2 см.
Для предотвращения изотопного разбавления колонну предварительно промывали от следов силана другого изотопного состава по специально разработанной методике.
Силаны очищали в режиме периодической ректификации с отбором фракций, обогащенных ниже- и вышекипящими компонентами. Для увеличения выхода целевого продукта осуществляли две последовательные ректификации — предварительную и финишную. Суммарный выход 2981Н4-ректификата составлял 88%, 3081Н4 — 91%.
Результаты проведенной очистки моноизотопных силанов 2981Н4 и 3081Н4, по данным газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии, представлены в табл. 3. Получены высокочистые силаны с содержанием углеводородов С1—С8 меньше 5 • 10-6, алкилсиланов — на уровне 10-6, диси-локсана — 10-5 и высших силанов — 10-2 мол. %.
Из очищенных 2981Н4 и 3081Н4 термическим разложением получены элементные 2981 и 3081, содержание изотопов в них приведено в табл. 1. Как
видно из этой таблицы, изотопное разбавление в процессах синтеза и глубокой очистки моноизотопных силанов в пределах погрешности определения не происходило.
Авторы выражают благодарность А.Ю. Сози-ну, О.Ю. Черновой, Л.А. Чупрову и Т.Г. Сорочки-ной за помощь в определении химических примесей в соединениях кремния.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Изотопы: свойства, получение, применение. В 2- т. / Под ред. В.Ю. Баранова. М.: Физматлит, 2005. Т. 1. 600 с.
2. Moutanabbir O., Senz S., ZhangZ. et al. // Nano Today. 2009. V 4. P. 393-398.
3. Девятых Г.Г., Дианов Е.М., Буланов А.Д. и др. // ДАН. 2003. Т. 391. № 5. С. 638-639.
4. Буланов А.Д., Моисеев А.Н., Трошин О.Ю. и др. // Неорган. материалы. 2004. Т. 40. № 6. С. 647-649.
5. Itoh K.M., Kato J., Uemura M. et al. // Jap. J. Appl. Phys. 2003. V. 42. № 10. P. 6248-6251.
6. Nakabayashi Y., Segawa T., Osman H.I. et al. // Jap. J. Appl. Phys. 2000. V. 39. Pt. 2. № 11B. P. L1133-L1134.
7. Karaiskaj D., Thewalt M.L.W., Ruf T. et al. // Solid State Commun. 2002. V. 123. P. 87-92.
8. Pereira R.N., Ohya T., Itoh K.M. et al. // Physica B. 2003. V. 340/342. P. 697-700.
9. Ager III J.W., Beeman J.W., Hansen W.L. et al. // J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152. № 6. P. 448-451.
10. Tsurumi D., Itoh K.M., Yamada-Kaneta H. // Physica B. 2006. V. 376/377. P. 959-962.
11. Девятых Г.Г., Буланов А.Д., Гусев А.В. и др. // ДАН. 2008. Т. 421. № 1. С. 61-64.
12
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.