НЕФТЕХИМИЯ, 2010, том 50, № 5, с. 351-355
УДК 544.45,544.015.2,543.442.2
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА В ПРОЦЕССЕ ГОРЕНИЯ МЕТАНА: ОБРАЗОВАНИЕ САЖИ И ЕE ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ
© 2010 г. И. В. Билера, А. А. Борисов1, А. Б. Борунова1, Ю. А. Колбановский, Ю. М. Королев, И. В. Россихин, К. Я. Трошин1
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва 1 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва E-mail: troshin@chph.ras.ru Поступила в редакцию 25.02.2010 г.
В установках постоянного объема и адиабатического сжатия и проточном реакторе на базе ракетных технологий экспериментально исследовано образование фазы твердого углерода (сажи) при получении синтез-газа в процессе горения сверхбогатых смесей метана. Найдены пути минимизации выхода сажи при получении синтез-газа в процессе горения. Экспериментально показано, что добавки водяного пара (5—15 мас. % относительно метана) уменьшают образование сажи при горении метано-кислородных смесей с коэффициентом избытка окислителя а > 0.35. Изучено влияние режимов процесса горения на выход сажи и исследованы ее свойства.
Получение синтез-газа (СГ) при горении углеводородных газов может сопровождаться образованием новой твердой фазы, состоящей в основном из углерода. Для ее названия обычно используют термин сажа [1—3].
В настоящей статье представлены результаты исследования свойств такой сажи и пути минимизации ее выхода при горении сверхбогатых смесей метана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования получения синтез-газа при горении сверхбогатых смесей метана были использованы различные экспериментальные установки: перепускная установка статического типа (бомба), установка адиабатического сжатия (УАС) и проточный химический реактор на базе ракетных технологий (РТ). Подробное описание бомбы и УАС было приведено ранее [4, 5], здесь дается лишь их краткая характеристика. Описание химического реактора на базе РТ дано в [6].
Конструкция бомбы [4] позволяет исследовать горение, как в режимах принудительного зажигания, так и в режиме самовоспламенения. Рабочей частью установки является обогреваемый реактор, имеющий форму полого цилиндра, ограниченного по торцам полусферами (объем реактора — ок. 1.7 л). Важное преимущество установки — разборная конструкция, что позволяет достоверно определять выход сажи. После вскрытия реактора собирали и взвешивали сажу. Ее удельную поверхность измеряли по методу БЭТ.
В таком реакторе исследовали горение смесей метана с кислородом при коэффициентах избытка кислорода а = 0.25, 0.30 и 0.35, начальных давлениях 15—40 ата и начальных температурах 22—600°С.
Горение метано-воздушных смесей с коэффициентом избытка окислителя а = 0.35—0.45 при начальных давлениях 15—70 ата и начальных температурах 22—350°С исследовали в цилиндрическом реакторе объемом 0.8 л [5].
В свободнопоршневом реакторе импульсного адиабатического сжатия процессы протекают в неизотермических, неизобарических и неизохориче-ских условиях, аналогичных существующим в двигателях внутреннего сгорания. Основы этого метода, закономерности импульсного сжатия газов и газовых смесей, методы обработки результатов кинетических экспериментов на установках адиабатического сжатия, а также использованная экспериментальная техника представлены в [7].
Реактор УАС представляет собой стальной толстостенный цилиндр, заглушенный с обоих торцов и помещенный в воздушный термостат. Поршень свободно перемещается в цилиндре под действием разности давлений толкающего газа и исследуемой смеси. Рабочий объем реактора ок. 0.6 л. При помощи пьезокварцевых датчиков измеряется давление в зоне реакции во время цикла сжатия—расширения. В УАС исследовали горение смесей метана с воздухом при коэффициентах избытка воздуха а = 0.35, 0.40, при начальном давлении 1 ата и начальных температурах 25 и 100°С.
Проточный химический реактор на базе модельного жидкостного ракетного двигателя (ЖРД) состоит из камеры предварительного смешения, камеры сгорания, камеры доокисления и сопла, на котором создается сверхкритический перепад давления. Отличительная особенность этого реактора состоит в том, что процесс горения в камере сгорания происходит в объеме, ограниченном турбулиза-тором [6]. Это создает условия повышенной тепло-
352
БИЛЕРА и др.
Выход сажи, мас. % от С 12 10 8 6 4 2 0
Рис. 1. Зависимость выхода сажи (мас. % от начального содержания углерода в смеси) от начальной температуры при горении смесей СЩ + 2а02 при вынужденном зажигании и самовоспламенении. Начальное давление смеси 15 ата. Кружки — а = 0.30, треугольники — а = 0.35.
напряженности, что влияет на процессы тепло- и массопереноса внутри камеры сгорания, а следовательно, и на состав конечного продукта. В проточном реакторе исследовали горение смесей метана с кислородом, воздухом и воздухом, обогащенным кислородом, при коэффициентах избытка окислителя а = 0.35—0.45, давлениях в камере сгорания 5— 10 ата и начальных температурах метана 20—120°C. Во всех указанных режимах работы из газовой фазы отбирали пробу продуктов сгорания для хромато-графического анализа.
Для изучения фазового состава и структурных особенностей углеродистых компонентов был применен рентгенографический количественный фазовый анализ (РКФА). Экспонирование осуществляли на компьютеризированном дифрактометре ДРОН-2 (Cu^-излучение) с модифицированной коллимацией, позволяющей фиксировать рефлексы с 0.5°0. Съемку проводили на отражение, набивая образцы в специальную металлическую кювету. Обработку дифракционных спектров и определение основных параметров отдельных компонентов проводили по методикам [8—10].
Фотографии образцов сажи были получены на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) FEI Tecnai G230ST с ускоряющим напряжением 300 кВ и разрешающей способностью 2.5 Ä [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Горение метановых смесей. Во всех трех реакторах при горении сверхбогатых метановых смесей получены продукты, основными компонентами которых являются водород, оксид углерода и азот (при использовании в качестве окислителя воздуха и воздуха, обогащенного кислородом). Минорными продуктами являются СО2, этилен, ацетилен. Со-
20 40 60 80 100
O2, %
Рис. 2. Зависимость выхода сажи (мас. % от начального содержания углерода в смеси) от содержания кислорода в окислителе. Линии аппроксимируют экспериментальные точки. Квадраты — а = 0.35, треугольники — а = 0.40, кружки — а = 0.45. Начальные условия: Р0 = 15 ата, = 300°С.
став газовых продуктов приведен ранее в [4, 5] для статического реактора перепускного типа и УАС, а в [6] для проточного химического реактора.
Наши исследования показали, что при получении синтез-газа методом парциального окисления на выход сажи при прочих равных условиях существенно влияет время пребывания реагентов в зоне реакции. В статическом реакторе с характерным временем пребывания 0.1—1 с образование сажи зафиксировано и для метано-воздушных смесей с коэффициентом избытка окислителя 0.35—0.45 и для метано-кислородных смесей с коэффициентом избытка окислителя 0.25—0.35 (см. рис. 1, 2).
На рис. 1 приведены экспериментальные значения выхода сажи в статическом реакторе в зависимости от начальной температуры в условиях принудительного зажигания (20 < Т0 < 470°С) и самовоспламенения (Т0 > 470°С) для двух составов смесей. Видно, что выход сажи для смеси состава СН4 + + 0.702 (а = 0.35), сгорающей в режиме принудительного воспламенения не превышает 2% (а при сгорании в режиме самовоспламенения он не более 0.3%) и более чем на порядок ниже, чем при а = = 0.30. Интересно отметить, что для смеси с а = 0.35 выход сажи уменьшается с ростом начальной температуры. Эта тенденция соответствует термодинамическим расчетам. Для смеси с а = 0.30 зависимость выхода сажи от начальной температуры имеет максимум при 350—400°С. Возможно, что немонотонный характер этой зависимости объясняется недогоранием смеси при начальных температурах 20— 350°С и более полным превращением при Т0 > 350°С.
j_I_I_I_I_I_I_
0 100 200 300 400 500 600 Начальная температура, °С
На рис. 2 представлены экспериментальные зависимости выхода сажи от содержания кислорода в окислителе для смесей с тремя значениями коэффициента избытка окислителя. Наибольший выход сажи наблюдается для метано-воздушной смеси с коэффициентом избытка окислителя а = 0.35. Увеличение доли кислорода в окислителе при неизменном а и увеличение а при постоянной доле кислорода в окислителе приводит к уменьшению выхода сажи. Для смесей с а = 0.35 существенное снижение выхода сажи наблюдается при обогащении окислителя кислородом до 66 об. %.
В метановых смесях с коэффициентом избытка окислителя а = 0.40 подавление сажеобразования наблюдается при содержании кислорода в окислителе более 35%. Для смесей с коэффициентом избытка окислителя а = 0.45 сажеобразование незначительно; при обогащении окислителя кислородом до 27% выход сажи не превышает 1 мас. % от начального содержания углерода в исходной смеси.
Из данных, представленных на рис. 1 и 2, следует, что выход сажи при горении сверхбогатых смесей метана весьма чувствителен к значению а. Следует отметить, что при этом выход сажи в ряде случаев на 4—6 порядков величины превышает равновесный. Наибольший выход сажи при горении богатых метановых смесей, и, соответственно, отклонение от термодинамических расчетов наблюдается в смесях с наименьшим содержанием кислорода в окислителе.
В реакторе адиабатического сжатия, в котором характерные времена процесса на 2 порядка меньше, чем в статическом реакторе, для метано-воздушных смесей с коэффициентом избытка окислителя а = = 0.35 при самовоспламенении от сжатия зафиксировано образование не более 0.5% сажи. Для метано-воздушных смесей с а = 0.40 сажеобразование не обнаружено вообще. Разница в сажеобразовании в статическом реакторе и УАС объясняется малыми временами пребывания реагентов при высоких температурах и большими скоростями нагрева и охлаждения смеси.
Полученные экспериментальные данные вместе с термодинамическими расчетами показывают, какие методы и приемы могут быть использованы для снижения сажеобразования, и в идеале
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.