НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 10, с. 1102-1107
УДК 546.05(546.221.1-546.65-546.64):543.442.2:543.456
ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ Ln2O2S (Ln - Gd, Dy, Y, Er, Lu) В ПОТОКЕ ВОДОРОДА, СЕРОВОДОРОДА © 2014 г. П. О. Андреев*, Е. И. Сальникова*****, И. М. Ковенский*
*Тюменский государственный нефтегазовый университет **Аграрный университет Северного Зауралья ***Тюменский государственный университет e-mail: elenasalnikova213@gmail.com Поступила в редакцию 27.12.2013 г.
Обработка безводных сульфатов Ln2(SO4)3 (Ln — Gd, Dy, Y, Er, Lu) в потоке водорода при 500— 1050°С приводит к образованию образцов состава Ln2O2S + Ln2O3. С повышением температуры мольная доля Ln2O2S в образцах уменьшается. Последовательной обработкой сульфатов РЗЭ в потоке водорода при 500—600°С и сероводорода при 850—950°С получены однофазные образцы соединений Ln2O2S (Ln - Gd, Dy, Y Er, Lu).
DOI: 10.7868/S0002337X14100029
ВВЕДЕНИЕ
Диоксосульфиды редкоземельных элементов состава Ьп2028 являются перспективными оптическими материалами [1—3]. Диоксосульфид Оё2028:Би3+ излучает интенсивную красную люминесценцию при 624 нм при возбуждении ближним УФ (363 нм) или с помощью рентгеновских лучей, образцы получены с размерами частиц 60— 200 нм [1]. Данный сферический монодисперсный нанофосфор Оё2028:Би3+ может рассматриваться как весьма многообещающая новая флуоресцентная проба для биомаркировки [1]. В [2] изучен твердый раствор Оё2028:Мё3+ как основа для создания оптической лазерной керамики.
Из известных 10 основных способов синтеза ди-оксосульфидов редкоземельных элементов можно выделить 4 способа, позволяющих синтезировать порошки диоксосульфидов в однофазном состоянии с заданными характеристиками, а также люминофоры и материалы для оптической керамики на их основе (табл. 1) [3—11].
Способы получения соединений Ьп2028 путем обработки сульфатов и оксосульфатов редкоземельных элементов в потоке Н2 отличает технологичность, производительность (партии продукта от десятков до сотен граммов), возможность вести процесс как непрерывно, так и прерывать в любой момент без каких-либо существенных отрицательных последствий [4—10].
Таблица 1. Методы получения соединений Ln2O2S в потоках газов H2, H2S, CS2
Метод получения Условия проведения реакций Недостатки метода
Ln2O3 + H2S ^ Ln2O2S + H2O 550-600°С [3-10]; 1150 ± 10°С, N2, H2O, 1.5 ч [3]; 850-1050°С, до 40 ч [3-10] Токсичность Н2$; длительность обработки шихты до получения однофазного образца
2Ln2O3 + CS2 ^ 2Ln2O2S + CO2 750-800°С, 8 ч [3]; для Y2O3 - 1000°С [3] Токсичность С$2; загрязнение образца частичками углерода (термодиссоциация С$2) [3]
1) Ln2(SO4)3 + 10CO ^ Ln2O2S + 2S + + 10CO2; 2) Ln2O2SO4 + 4CO ^Ln2O2S + 4CO2 500-650°С [3]; 900-1050°С [3] Использование токсичного газа С0 (класс опасности — II).
1) Ln2(SO4)3 + 2H2 = = Ln2O2SO4 + 2SO2 + 2H2O 2) Ln2O2SO4 + 4H2 ^ Ln2O2S + 4H2O 800°С, H2 : N2 = 1 : 4, 0.5 ч [3]; 500-1000°С (H2 + Ar или He); 0.5-2 ч [3]; 500-1000°С, 3-5 ч [4-10]; 500-950°С, 3-5 ч [4-10] Для Ln — У образуется примесная фаза Ln203 [6, 8]
ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИИ Еп20^ (Еп - Оё, Бу, У Ег, Ей) В ПОТОКЕ ВОДОРОДА
1103
Образование фазы Еп203 в процессе взаимодействия Еп2(804)3 (Еп — Оё-Еи, У) с водородом ограничивает возможности метода для получения однофазных образцов Еп2028 [6, 8].
Актуально определить условия обработки исходных безводных сульфатов РЗЭ последовательно сначала в потоке Н2, а затем в потоке Н^ для того, чтобы минимизировать расход токсичного сероводорода и продолжительность обработок образцов при повышенных температурах.
В гетерогенных реакциях соединений РЗЭ с газовой фазой существенное влияние на технологические параметры процесса оказывают размер и форма частиц твердой фазы.
В [8, 9] установлено, что осадок соосажденных сульфатов преимущественно сформирован частицами 50-150 нм (90%), наиболее крупные частицы имеют размеры порядка 150-300 нм (10%). Зеренный состав сокристаллизованных сульфатов более разнообразен по размерам частиц: 50150 нм (-20%), 150-500 нм (30-40%), 500-1000 нм (40-50%). Обработка сульфатов РЗЭ в потоке водорода, приводящая к образованию соединений Еп2028 (Еп - Еа, Мё), вызывает укрупнение частиц, изменяется их форма и появляются фрагменты роста кристаллических образований с поверхности частиц [6].
Сведений по характеристикам частиц сульфатов лантаноидов (Еп — Оё-Еи), их изменению в процессе реакций в литературе не обнаружено.
Цель работы состоит в определении условий получения однофазных (по данным РФА) диок-сосульфидов Еп2028 (Еп — Оё, Бу, У, Ег, Еи) при обработке безводных сульфатов редкоземельных элементов сначала в потоке водорода, а затем сероводорода, установлении изменений формы и размеров частиц при протекании реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сульфаты редкоземельных элементов получают из товарных оксидов. Навеску оксида РЗЭ растворяют в 65%-ной азотной кислоте, в раствор нитрата РЗЭ приливают эквивалентный объем Н^04, получившуюся суспензию упаривают досуха при температуре 90-100°С, а затем обрабатывают при 600° С до исчезновения выделений газообразных оксидов азота и серы.
Образец растирают до фракции меньше 100 мкм. Берут навеску в среднем 10-13 г, что составляет 0.02-0.03 моля безводного сульфата РЗЭ, которую помещают в кварцевый стакан, а затем в кварцевый реактор с подводящей трубкой и пробкой. Реактор помещают в вертикальную муфельную печь с температурой 500°С установки для обработки веществ в потоке водорода. Температуру в печи от 500 до 600 и до 850-950°С повы-
шают по заданной программе. Через образец пропускают постоянный поток водорода со скоростью подачи 7-8 л/ч (стандартные условия). Сероводород получают при пропускании водорода через пары кипящей серы при 350°С. Скорость подачи Н^ такая же, как и скорость подачи водорода, 7-8 л/ч (стандартные условия).
Протекание реакции сульфатов РЗЭ с водородом сопровождается образованием продуктов реакции - серы и, соответственно, сероводорода. Наличие в отходящих газах сероводорода определяли по образованию осадка Си8 при барбатиро-вании газов из реактора через раствор сульфата меди (II). По появлению Н^ определяли температуру образования фиксируемых количеств продуктов реакций сульфатов РЗЭ с водородом (реакции (1)—(3)).
Фазовый состав образцов определяли с помощью метода рентгенофазового анализа на дифрак-тометре ДРОН-7 (Си^-излучении, №-фильтр). Точность РФА зависела от степени кристалличности зерен образцов. На дифрактограммах образцов, обработанных при 500-600°С, рефлексы имели уширение до 30-40% по сравнению с рефлексами тех же образцов, обработанных при 900°С. Точность определений при температурах обработки шихты составляет ±5-7 мол. % при температуре обработки 500°С и ±3-4 мол. % при 950°С.
На растровом электронном микроскопе JE0Е JSM-6510 ЕУ с энергодисперсионным анализатором проведен рентгеноспектральный анализ частиц прекурсора сульфата иттрия У2^04)3, полученного кристаллизацией из раствора, а также частиц шихты с этапов обработки сульфата иттрия в потоке водорода при температурах 460-600 и 900°С (рис. 1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Установлен фазовый состав образцов при обработке безводного сульфата иттрия в потоке водорода в интервале температур 500-1050°С (табл. 2).
В процессе нагрева У2^04)3 в потоке водорода от комнатной температуры до 500°С со скоростью 50°С/ч образование Н^ в отходящих газах зафиксировано при температуре реакционной зоны 460°С (табл. 3). Данная температура рассматривается как температура, при которой нарабатываются продукты реакций в количествах, превышающих пределы их обнаружения.
В результате протекания реакций по данным РФА образуются следующие фазы У20^04, У20^, У203. Уравнения химических реакций образования фаз (1-3) составлены из условия вступления в реакцию минимально необходимых количеств водорода, приводящих к образованию S02.
Рис. 1. Изображение частиц шихты: а — безводный сульфат иттрия У2(804)3 — 100 мол. %; б, в — сульфат иттрия обработан в потоке водорода при 500—600°С в течение 5 ч; 95 мол. % У2028, 5 мол. % У203; г — сульфат иттрия обработан в потоке водорода при 900°С в течение 2 ч; 60 мол. % У2028, 40 мол. % У203.
Экспериментально установлено, что протекание фазового превращения в шихте У2(804)3 ^ ^ У202804 сопровождается образованием в реакторе паров серы, на основании чего составлено уравнение (4). Воздействие на шихту сероводорода приводит к протеканию реакции (5).
У2(804)3 + 2Н2 = У202804 + 2802 + 2Н20, (1)
У202804 + 4Н2 = У2028 + 4Н20, (2)
У202804 + Н2 = У203+ 802 + Н20, (3)
У2(804)3 + 6Н2 = У2028 04 + 28 + 6Н20, (4)
У203 + Н28 = У2028 + Н20. (5)
При 500°С преимущественно протекает реакция образования фазы У202804, которая при данной температуре устойчива в потоке водорода. Так, даже после 600 мин обработки шихты в потоке водорода в ней содержалось около 50 мол. % фазы У202804 (табл. 2).
При температурах обработки 600, 750°С фаза У202804 также фиксируется как промежуточный продукт реакции. Конечными продуктами взаимодействия У2(804)3 с Н2 являются фазы У2028 и
У203, что позволяет сделать заключение о параллельности протекания реакций (2), (4) и (3) (табл. 2).
При температурах 900 и 1050°С наличие в шихте фазы У2028 04 фиксируется только на начальной стадии обработки шихты. Уже после 30, 60 мин воздействия водорода на шихту она состоит из конечных продуктов реакции — соединений У2028 и У203.
С повышением температуры реакционной зоны от 600 до 1050°С закономерно возрастает выход полуторного оксида иттрия У203 и уменьшается выход соединения У2028 (табл. 2).
Протекание химических реакций изменяет зе-ренный состав образцов. Прокаленный осадок фазы У2(804)3, по данным растровой электронной микроскопии (рис. 1а), состоит из продолговатых овальных зерен со средними размерами (5— 10) х (10—30) мкм, которые, спекаясь, образуют агломераты с линейными размерами от 50 до 300 мкм. Образование фазы У2028 в процессе воздействия водородом при 600°С (рис. 1б, 1в) способствует формированию кристаллов, в огранке которых проявляются плоские грани и характерные для
ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИИ Ьп2023 (Еп - Оё, Бу, У Ег, Ей) В ПО
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.