научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ И ПРОВОДИМОСТЬ ЗАМЕЩЕННОГО НИОБАТА ВИСМУТА BI7NB2O15.5 Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ И ПРОВОДИМОСТЬ ЗАМЕЩЕННОГО НИОБАТА ВИСМУТА BI7NB2O15.5»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 8, с. 1009-1017

УДК 544.228:544.6.018.42-16

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ И ПРОВОДИМОСТЬ ЗАМЕЩЕННОГО

НИОБАТА ВИСМУТА Bi7Nb2O155

© 2015 г. Е. С. Буянова*, С. А. Петрова**, З. А. Михайловская*, О. С. Каймиева*, А. Н. Шатохина*, Ю. В. Емельянова*, М. В. Морозова*

*Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург **Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург E-mail: Elena.buyanova@urfu.ru Поступила в редакцию 24.09.2014 г.

Представлены результаты исследования структурных и электрохимических характеристик замещенных ниобатов висмута состава Bi6 95Y0 05Nb2 _ yMyOi5 5 ± s, где М = Fe и Zr. С помощью РФА, электронной микроскопии с рентгеновским микроанализом определены области гомогенности твердых растворов, рассчитаны кристаллохимические параметры. Проведена оценка совместимости ниобатов с электродным материалом на основе манганита лантана. Электропроводность спеченных образцов исследована методом импедансной спектроскопии. Показано, что смена типа до-панта не приводит к существенному изменению величины проводимости.

DOI: 10.7868/S0044457X15080048

Высокотемпературная модификация 8-В1203 — твердый электролит, имеющий высокие значения кислородно-ионной проводимости, но в достаточно узком температурном интервале 1003—1097 К. Модификация кристаллизуется в структуре дефектного флюорита, в которой на одну структурную единицу элементарной ячейки приходятся две статистически разупорядоченные вакансии кислорода (пр. гр. ¥т3т). Она может быть стабилизирована при комнатной температуре путем замещения висмута различными катионами, такими как №, У, Та, редкоземельные элементы [1, 2]. Замещение ВР+ на №5+ приводит к потере 25% кислородных вакансий, обнаруженных в 8-В1203. В то же время наиболее предпочтительная для №5+ окта-эдрическая координация приводит к искажению кислородной подрешетки кубического флюорита (Б). Структура может рассматриваться как вхождение структурных мотивов пирохлора (например, цепочек из атомов № вдоль направлений [110]Р) в базовую матрицу флюоритного типа из атомов металла [3].

При изменении содержания №205 в соотношении (1 — х)В1203 : х№205 возможно формирование сверхструктур следующих типов [4]. При х < 0.06 формируется твердый раствор на основе кубической структуры 8-В1203 (тип I), при 0.06 < х < 0.23 формируется псевдокубическая структура (тип II) с несоразмерной модуляцией во всех трех измерениях [3]. При этом в [5—7] показано, что векторы модуляции несоразмерно модулированной структуры, так же как и параметры базовой элементарной ячейки, изменяются как функция состава.

Представителем твердых растворов со структурой этого типа является оксид Bi8Nb2O17, описанный в [8]. Особо следует выделить соединение Bi3NbO7 (х = 0.25), которое в зависимости от условий (а именно температуры) синтеза кристаллизуется либо в несоразмерной фазе II типа (псевдокубическая структура), либо в соразмерной фазе III типа (тетрагональная структура) [9, 10]. Соразмерная структура (III тип), образующаяся при х > 0.25, определена авторами [11] как тетрагональная Bi94Nb32O221

(пр. гр. /4m2, a = 11.52156(18), с = 38.5603(6) Ä) и может рассматриваться как смесь флюорита и пи-рохлора. Переход Bi3NbO7 из псевдокубической фазы в тетрагональную авторы [12] наблюдали при T > 1093 K, при этом тетрагональная фаза характеризуется более высокой проводимостью, чем псевдокубическая фаза. Упорядоченная сверхрешетка, а также пониженная концентрация вакансий в Bi3NbO7 по сравнению с S-Bi2O3 приводят к снижению проводимости у Bi3NbO7. Однако в [13] показано, что замещение Nb5+ катионом низшей валентности, например Zr4+, приводит не только к повышению концентрации вакансий, но и к снятию упорядочения. Вместе с увеличенным параметром элементарной ячейки это способствует росту проводимости по отношению к базовому соединению Bi3NbO7. К структурам IV типа относится оксид Bi5Nb3O15, который ближе к перовскитному типу фаз Ауривиллиуса, чем к флюоритному типу S-Bi2O3.

Соединения с соотношением Bi : Nb от 2 : 1 до 4 : 1 идентифицируют как флюоритоподобные [14]. Если мольное соотношение <3 : 1 (х > 0.25),

то на дифрактограммах наряду с рефлексами флюоритной фазы возможно появление рефлексов, указывающих на присутствие небольшого количества В15№3015. Если же мольное соотношение >3 : 1 (х < 0.25), то на дифрактограмме наблюдаются только линии кубической фазы, но с очевидным уширением дифракционных пиков, особенно в больших углах. В случае когда соотношение равно 4 : 1 (х = 0.2), происходит расщепление всех пиков, что, по мнению авторов [14], говорит о сосуществовании двух флюоритоподобных фаз: В13№07 (а = 5.479 А) и 8-В1203 (а = 5.648 А), которая стабилизируется при комнатной температуре, возможно, из-за наличия небольших количеств №205. В работе [15] все образцы с соотношением В1 : №> от 2.5 : 1 до 6 : 1 (0.14 < х < 0.286) идентифицированы как однофазные с тетрагональной структурой III типа.

Ниобат висмута В13№07, по мнению авторов [16], является кислородно-ионным проводником, проводимость которого составляет 5 х 10-4 См/см при 873 К. Ниобат В17№20155 (В135№0775), согласно [17], обладает значительной электронной проводимостью при низких температурах (<873 К). Электронная проводимость, как полагают авторы, связана с присутствием малого количества ионов №4+, расположенных в цепочках из ниобий-кислородных полиэдров, и с электроном, "прыгающим" по этим цепочкам. Разрушения цепочек можно достичь с помощью добавления атомов иттрия, что приводит к значительному уменьшению электронной проводимости и получению практически ионных проводников. В работах [18, 19] для образцов состава В135МЪ1 _ хУх07.75 _ х (0.0 < х < 0.8) и В13МЪ1_ хУх07-х (0.0 < х < 1.0) показано, что во всем концентрационном диапазоне происходит формирование непрерывного ряда твердых растворов. Описаны ниобаты висмута, допирован-ные вольфрамом или молибденом, например В17^2^2х015.5+ х (0.00 < х < 1.00) [19]. По данным рентгенофазового анализа (РФА), при х > 0.2 происходит формирование второй фазы, содержание которой при увеличении х растет. Псевдокубическая структура типа II для твердого раствора В17№1.^0.4015.7 соответствует структуре матричного состава В17№20155. На температурной зависимости проводимости в диапазоне 873—923 К замечен перегиб, отвечающий аналогичному перегибу на зависимости параметра ячейки от температуры, что, как предполагают, связано с перераспределением ионов в данной системе.

При допировании оксида висмута оксидом иттрия образуется область твердых растворов на основе высокотемпературной 8-фазы В1203 [20, 21]. При допировании более 25% иттрия температурные зависимости проводимости имеют прямолинейный вид [21]. Однако для образцов с меньшим

содержанием иттрия наблюдаются скачок, соответствующий фазовому переходу, и значительный гистерезис (50—100 К) между циклами нагревания и охлаждения. В работе [22] характер разупоря-дочения в твердых растворах (В1203)1-х(У203)х объяснен электронным строением ВР+ и У3+ : У3+ имеет заполненную оболочку, а ВР+ — стереохимически активную неподеленную пару электронов, вследствие чего для У3+ характерно постоянное координационное окружение, а окружение В13+ может меняться. Авторы считают, что введение У203 в В1203 приводит к образованию в твердом растворе микродоменов с У203-подобным анионным упорядочением, что влечет за собой уменьшение дефектности 8-В1203 и его стабилизацию. Таким образом, изовалентное замещение висмута на иттрий в нио-бате висмута может способствовать стабилизации флюоритоподобной модификации, а гетерова-лентное замещение в подрешетке ниобия — увеличению концентрации кислородных вакансий.

При использовании висмутсодержащих соединений в качестве электролитных материалов одной из основных является проблема выбора подходящего катодного материала. При длительной работе происходит взаимодействие с платиновыми электродами, в меньшей степени — с золотыми, серебряные же электроды в течение нескольких циклов работы полностью растворяются или поглощаются электролитом, например В!МЕУ0Х [23]. В качестве альтернативы предлагаются различные сложнооксидные материалы. Например, по значениям КТР к электролитам на основе В1203 близки катодные материалы на основе допированных LaCo03 или LaMn03. Они могут быть применимы в средней области температур, так как на более высоких температурах начинается взаимодействие и идет формирование посторонних фаз [24].

Настоящая работа посвящена получению и исследованию структурных и электрохимических характеристик замещенных ниобатов висмута состава В16.95У0.05№2 _ уМ>,015.5 ± §, где М = Бе и Zr, их совместимости с электродным материалом на основе манганита лантана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Базовые соединения В%№07, В17№20155 и В1695У0.05МЪ20155 были синтезированы по керамической технологии при Т = 1093 К. Для синтеза В16.95У0.05^2 - уМу015.5 ± 8, где М = Бе и Zr, у = = 0.1-1.0, также использовали твердофазный синтез из оксидов В1203, У203, Бе203, Zr02 и №205 в интервале температур 873-1093 К. Для оценки совместимости ниобатов с электродным материалом на основе манганита лантана-стронция методом пиролиза полимерно-солевых композиций был получен образец состава La0.8Sr0.2MnO3. Фа-

зовый состав контролировали рентгенографически (дифрактометр ДРОН-3, СиХа-излучение, моно-хроматор из пиролитического графита на отраженном пучке). Прецизионные высокотемпературные рентгенографические исследования проводили на дифрактометре DB ADVANCE (СиХа-излучение, ß-фильтр, позиционно-чувствительный детектор VÂNTEC, высокотемпературная камера Anton Paar HTK 1200N). Для расчетов параметров элементарной ячейки и полнопрофильного анализа дифракционных данных по методу Ритвельда использовали программный пакет TOPAS [25]. Морфологию поверхности и локальный химический состав спеченных брикетов изучали с помощью электронной микроскопии (растровый электронный микроскоп JEOL JSM 6390LA). Размеры частиц определяли с помощью анализатора дисперсности SALD-7101 Shimadzu. Дилатометрический анализ выполнен на

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком