научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА СОСТАВА ([AU{S2CN(C3H7)2}2]3[BI3CL12])N С НЕОБЫЧНОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ КОМПЛЕКСНОГО АНИОНА ВИСМУТА(III) Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛУЧЕНИЕ, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА СОСТАВА ([AU{S2CN(C3H7)2}2]3[BI3CL12])N С НЕОБЫЧНОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ КОМПЛЕКСНОГО АНИОНА ВИСМУТА(III)»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 243-253

^ ФИЗИЧЕСКИЕ

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 546.593+54-386+544.016.2+543.429.23+539.26+546.87

ПОЛУЧЕНИЕ, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА СОСТАВА ([Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi3Cl12])„ С НЕОБЫЧНОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ КОМПЛЕКСНОГО АНИОНА ВИСМУГА(Ш) © 2015 г. А. С. Заева*, А. В. Иванов*, А. В. Герасименко**, В. И. Сергиенко**

*Институт геологии и природопользования ДВО РАН, Благовещенск **Институт химии ДВО РАН, Владивосток E-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com Поступила в редакцию 15.08.2014 г.

Изучено взаимодействие свежеосажденного Ж,Ж-дипропилдитиокарбамата (PDtc) висмута(Ш) с раствором AuCl3 в 2 M HCl. При кристаллизации из ацетон-хлороформного (1 : 1) раствора продуктов гетерогенной реакции препаративно выделен гетерополиядерный комплекс золота(111)-висмута ионного типа [Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi3Cl12] (I). Кристаллическая и супрамолекулярная структура I, установленная методом РСА, включает структурно-неэквивалентные комплексные катионы [Au{S2CN(C3H7)2}2]+, соотносящиеся как конформеры (далее катионы А, В, C и D) в соотношении 1 : 1 : 2 : 2. За счет вторичных связей Au—S (3.386—3.617 À) изомерные катионы формируют трехъ-ядерные образования двух типов [C---A---C] и [D---B---D], которые различаются характером межка-тионного связывания и расстояниями Au—Au. Относительно слабые аурофильные связи Au—Au (3.4704(3) À) объединяют соседние катионные триады в зигзагообразные полимерные цепочки типа (•••[C—A-"C]-"[D—B-"D]•••)„, ориентированные вдоль кристаллографической оси b. Пространственное обособление соседних цепочек обеспечивают дискретные трехъядерные анионы [Bi3Cl12]3-, в которых атомы металла связывают четыре мостиковых (ц2- и ц3-) атома хлора; каждый из атомов висмута образует искаженно-октаэдрический хромофор [BiCl6]. Комплексный анион тривисмута в структуре I является первым примером аниона [Bi3Cl12]3- не линейного, а углового строения: угол Bi(1)Bi(2)Bi(3) 72.358°. Термическое поведение I изучено методом синхронного термического анализа. Многостадийный процесс термической деструкции включает термолиз дитиокарбаматной части комплекса и [Bi3Cl12]3- с восстановлением золота(Ш) до металла, высвобождением BiCl3 (с его последующим испарением) и частичным образованием Bi2S3. В температурном диапазоне 680— 760°C сульфид висмута окисляется до (BiO)2SO4, который после 760°C разлагается с образованием Bi203. Остаток после термолиза I представляет собой металлическое золото и оксид висмута(Ш).

DOI: 10.7868/S0044457X15020233

Устойчивый интерес к дитиокарбаматным комплексам постпереходных металлов, включая и висмут, обусловлен их высокой противоопухолевой активностью [1, 2], а также возможностью использования в качестве прекурсоров нанопо-рошков и пленок Б1283 в процессах газофазного химического осаждения [3—6]. Недавними исследованиями показано также, что дитиокарбамат-ные комплексы обнаруживают свойства эффективных хемосорбентов при концентрировании и извлечении золота(Ш) из растворов [7—13] с образованием в качестве индивидуальных форм его связывания различного рода полиядерных и гете-рополиядерных комплексов. Кроме того, комплексы золота(Ш) с дитиокарбаматными лиган-дами проявляют свойства высокоэффективных противораковых препаратов нового поколения [14—17]. Таким образом, получение новых дитио-

карбаматных комплексов золота-висмута, исследование их строения и физико-химических свойств может представлять практический интерес.

Способность к связыванию золота из растворов с формированием многообразных полиядерных и гетерополиядерных комплексов ранее была изучена нами для дитиокарбаматов кадмия и цинка [7—13]. В продолжение этих исследований в настоящей работе изучена гетерогенная реакция хемосорбционного взаимодействия PDtc висму-та(Ш) с раствором AuCl3 в 2 M HCl. Из ацетон-хлороформного (1 : 1) раствора продуктов реакции при кристаллизации препаративно выделен ионный комплекс золота(111)-висмута состава [Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi3Cl12] (I), кристаллическая и супрамолекулярная структура которого установлена методом РСА. На супрамолекулярном уровне обсуждаемый комплекс характеризуется

присутствием четырех изомерных комплексных катионов [Au{S2CN(C3H7)2}2]+, которые за счет вторичных взаимодействий Au—S и Au—Au формируют полимерные цепочки, основной структурной единицей которых являются катионные триады. Для комплексного аниона [Bi3Cl12]3- установлена необычная угловая форма. Термическое поведение гетерополиядерного комплекса I изучено методом синхронного термического анализа (СТА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез исходного комплекса

[Bi{S2CN(C3H7)2}3] (!а) проводили взаимодействием водных растворов Bi(NO3)3 • 5H2O, предварительно растворенного в HNO3, и

1

Na{S2CN(C3H7)2} • H2O , взятого в сверхстехио-метрическом (~15%) соотношении. Комплекс !а и исходный гидрат дипропилдитиокарбамата натрия были охарактеризованы по данным MAS ЯМР 13C (8, м.д.):

[Bi{S2CN(C3H7)2}3] (Iа): 203.6, 202.1, 200.9, 200.1 (6 : 5 : 4 : 3, -S2CN=); 56.6, 56.1, 55.3 (3 : 2 : 1, =NCH2—); 23.0, 21.6, 21.3, 20.9, 20.6, 20.1 (1 : 6 : 5 : : 12 : 4 : 8, —CH2—); 13.2, 13.0, 12.7, 12.3, 12.2, 11.8, 11.6 (1 : 5 : 7 : 4 : 7 : 6 : 6, CH3).

Na{S2CN(C3H7)2} • H2O: 208.3 (—S2CN=); 59.4, 57.9 (1 : 1, =NCH2—); 22.3, 21.5 (1 : 1, —CH2—); 12.6, 11.5 (1 : 1, —CH3).

Синтез додекахлоротривисмутата 6«c-(N,N^-пропиддитиокарбамато-S,S')золота(HI) [Au{ S2CN (C3H7)2}2]3[Bi3Cl12] (I). К 200 мг свежеосажденного дипропилдитиокарбамата висмута [Bi{S2CN(C3H7)2}3] приливали 20 мл раствора AuCl3 (в 2 M соляной кислоте), содержащего 46.8 мг золота, и перемешивали в течение 1 ч. (Остаточное содержание золота в растворе определяли на атомно-абсорб-ционном спектрометре 1 класса фирмы Hitachi, модель 180-50). Полученный ярко-оранжевый осадок фильтровали, промывали водой и высушивали на фильтре. Для дифрактометрического эксперимента прозрачные оранжевые призматические кристаллы комплекса I состава [Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi3Cl12] получали из раствора в ацетоне-хлороформе (1 : 1) при комнатной температуре.

По данным MAS ЯМР 13C (8, м.д.), для [Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi3Cl12]: 202.0, 199.8, 197.8, 192.6 (1 : 1 : 2 : 2, —S2CN=); 57.9, 56.1, 55.5, 54.3, 53.7, 50.4 (=NCH2—); 23.5, 22.7, 21.7, 20.4 (—CH2—); 14.3, 13.9, 13.5, 13.1, 12.5, 12.4, 11.9, 11.2 (—CH3).

1 К,К-Дипропилдитиокарбамат натрия получали по реакции между дипропиламином и сероуглеродом (Merck) в щелочной среде [18].

Спектры MAS ЯМР 13C регистрировали на спектрометре CMX-360 (Agilent/Varian/Chemag-netics InfinityPlus) с рабочей частотой 90.52 МГц, сверхпроводящим магнитом (В0 = 8.46 Тл) и Фурье-преобразованием. Использовали кросс-поляризацию с протонов, а для подавления взаимодействий 13C—XH — эффект декаплинга при использовании радиочастотного поля на резонансной частоте протонов [19]. Образцы массой ~100 мг помещали в 4.0 мм керамический ротор из ZrO2. При измерениях MAS ЯМР 13C использовали вращение под магическим углом на частоте 5400(1) Гц, число накоплений 12 400, длительность протонных я/2-импульсов 5.0 мкс, контактное время 1H—13C 2.5 мс, интервал между импульсами 3.0 с. Изотропные химсдвиги ядер 13C (в миллионных долях, м.д.) даны относительно одной из компонент внешнего стандарта — кристаллического адамантана (8 = 38.48 м.д., относительно тетраме-тилсилана). Для уточнения значений химсдвигов и интенсивностей перекрывающихся сигналов 13С использовали их пофрагментное моделирование (программа "Spinsight"), учитывающее положение и ширину линий, а также вклад лоренцо-вой и гауссовой составляющих в их форму.

РСА выполнен с монокристалла I призматической формы на дифрактометре Bruker Kappa Apex II (Мо^а-излучение, X = 0.71073 Â, графитовый монохроматор). Поглощение рентгеновских лучей в образце учтено по индексам граней монокристалла. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов (по F2) в анизотропном приближении неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели "наездника".

Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам APEX2 [20] и SAINT [21]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXTL/PC [22]. Координаты атомов, длины связей и углы депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1009687; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk). Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, длины связей и углы — в табл. 2.

Термическое поведение I изучали методом СТА c одновременной регистрацией кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводили на приборе STA 449C Jupiter (фирмы Netzsch) в корундовых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров при термическом разложении образца в 1 атм. Скорость нагрева 5 град/мин до 1100°C в атмосфере аргона. Масса навесок 3.802—4.229 мг. Точность измерения температуры ±0.7°C, изменения мас-

сы ±1 х 10-4 мг. Независимое определение температуры плавления комплекса проводили в капилляре на приборе ПТП(М) (ОАО "Химлаборприбор").

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При взаимодействии свежеосажденного комплекса [Bi{S2CN(C3H7)2}3] с раствором AuCl3 в 2 М HCl отмечалось быстрое переформирование объемного хлопьевидного осадка хемосорбента с уменьшением размера и изменением формы частиц (на округлую), а также их цвета с желтого на ярко-оранжевый. Одновременно с этим рабочий раствор обесцвечивался. (Степень связывания золота из раствора в осадок 98.9%). Наблюдаемые изменения прямо указывают на образование в исследуемой системе новых соединений.

MAS ЯМР 13С спектр соединения I (рис. 1) включает резонансные сигналы =NC(S)S—, =NCH2—, —CH2— и —CH3 групп в составе PDtc лигандов. Наиболее информативная в структурном отношении область дитиокарбаматных групп представлена четырьмя резонансными сигналами 13C (рис. 1). Математическое моделирование позволило установить соотношение интегральных интенсивностей в обсуждаемой группе сигн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком