ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 5, с. 508-516
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.183
ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ НА ОСНОВЕ ФУРФУРОЛА В НАРОДНОМ ХОЗЯЙСТВЕ И МЕДИЦИНЕ © 2011 г. А. Ю. Цивадзе, В. В. Гурьянов, Г. А. Петухова
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, 119991 Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4 e-mail: petukhova@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 22.09.2010 г.
Рассмотрены особенности пористой структуры и адсорбционные свойства беззольных, уникально высокопрочных углеродных адсорбентов со сфероидальной формой частиц, полученных по принципиально новой технологии из синтетического сырья — фурфурола. Показано, что адсорбенты характеризуются развитой структурой сорбирующих микро- и мезопор и обладают повышенной гид-рофобностью. Данные адсорбенты являются перспективными для применения в высокоэффективных адсорбционных процессах рекуперации органических растворителей; при получении высокочистых веществ; очистки газовых выбросов и в ряде других процессов, особенно при жестких режимах эксплуатации: адсорбция в движущемся и псевдоожиженном слоях и при повышенной влажности газового потока. Кроме того, такие свойства сферических углеродных адсорбентов, как высокая химическая чистота, высокая адсорбционная активность по веществам с различными физико-химическими свойствами, высокая механическая прочность, гладкая, непылящая поверхность гранул обусловливают перспективность их применения в процессах гемо- и энтеросорбции при детоксикации организма человека при различных отравлениях и заболеваниях.
ВВЕДЕНИЕ
Стремительное расширение областей применения углеродных адсорбентов в промышленности и других отраслях народного хозяйства, задачи повышения эффективности адсорбционных процессов на их основе требуют разработки углеродных адсорбентов с существенно улучшенными эксплуатационными свойствами, которым не удовлетворяют в ряде случаев промышленные адсорбенты.
Так, современные промышленные активные угли содержат минеральные примеси, идентифицируемые как зола по ГОСТ 12596 в количестве от 2.9 до 20%, что не отвечает требованиям таких областей применения, как химическая технология особо чистых веществ, производство отдельных видов катализаторов, очистка питьевой и получение сверхчистой воды, воды атомных электростанций, пищевая промышленность, здравоохранение, где углеродные адсорбенты все более широко используются в качестве гемо- и энтеросорбентов для детоксика-ции организма человека от вредных веществ в результате проведения адсорбционных процессов поглощения последних из крови, лимфы и плазмы.
Существенно сдерживает применение большинства существующих марок углеродных адсорбентов в промышленности их низкая механическая прочность на истирание — 60—75% по ГОСТ 16188. Роль механической прочности углеродных адсорбентов
особенно велика в процессах непрерывной адсорбции, осуществляемой как в движущемся, так и в кипящем слоях, наиболее перспективных для различных областей химической, нефтеперерабатывающей и газовой промышленности. В ряде случаев потери углеродных адсорбентов от истирания при их использовании в кипящем и движущемся слоях настолько велики (до 1% за час работы), что ухудшение экономических показателей процесса приводит к нецелесообразности применения углеродных адсорбентов.
Важнейшее значение имеет механическая прочность и при использовании активных углей в качестве гемосорбентов. В этом случае они не должны практически выделять в кровь пылевидных частиц и обладать гладкой поверхностью, не травмирующей форменные элементы крови. Применение в таких системах эффективных противопыльных фильтров практически недопустимо, поскольку они задерживают и коллоидные частицы крови.
Принципиально новая промышленная технология получения практически беззольных, непылящих углеродных адсорбентов ФАС [1] позволяет получать материалы со сфероидальной формой частиц, характеризующиеся уникально высокой механической прочностью (до 99%).
Н2Я04-»!
к \
£
ч
т
« У КС-19
п-тт
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема промышленной установки жидкостного формования сферического продукта: 1 — реактор, 2 - смеситель, 3 — электронагреватель масла, 4 — эрлифт, 5 — распределитель, 6. 7 — накопители продукта, 8, 9 — вакуумворонки, 10 — аппарат очистки масла, 11 — приемная тележка.
Цель работы — детальное исследование структуры сорбирующих пор (микро- и мезопор) и адсорбционных свойств этих адсорбентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В качестве основы для получения беззольных углеродных адсорбентов был использован синтетический мономер — фурфурол, являющийся первичным продуктом переработки различных видов растительного сырья. Наличие в России крупнотоннажного производства фурфурола и термореактивный характер мономера, обеспечивающий высокие значения выхода сорбционно-активного конечного продукта, обосновывают перспективность его применения для получения высокоэффективных углеродных адсорбентов.
Грануляция сферических гранул из фурфурола с 2—4% эпоксидной смолы в присутствии серной кислоты как катализатора осмоления и полимеризации композиции осуществляется в результате организации принципиально нового [2] процесса жидкостного формования мономера путем совмещения трех обычно традиционно раздельных стадий:
1) осмоления фурфурола в результате реакций поликонденсации;
2) формования смолы в сферический продукт;
3) отверждения сферического продукта.
Технологическая схема процесса формования сферических гранул приведена на рис. 1.
Сформованный продукт направляют на дальнейшую обработку, включающую стадии термообработки во вращающихся электропечах и парогазовой активации. Полученный углеродный адсорбент ФАС представляет собой сфероидальные гранулы диаметром 1.5—2.5 мм с гладкой, блестящей и непы-лящей поверхностью.
Для анализа пористой структуры и адсорбционных свойств применяли адсорбционный, ртутнопо-рометрический и пикнометрический методы исследования. Для определения параметров микро- и ме-зопористой структуры были измерены изотермы адсорбции паров бензола на высоковакуумной сорбционной установке с пружинными кварцевыми микровесами с чувствительностью ~20 мкг при нагрузке до 0.2 г в интервале относительных давлений от 10-6 до 1.0. Вакуумирование осуществляли при 673 К и давлении 10-3Па. В аналогичных условиях измерялись изотермы адсорбции паров воды. Ртутнопорометрические измерения проводили на поромере П-3М, позволяющем охарактеризовать объем и распределение пор по размерам в интервале эквивалентных радиусов от 3 до 30000 нм.
На основе положений теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [3—8] можно определить такие параметры адсорбции, как объем адсорбционного пространства и значение характеристической энергии адсорбции, а на ее основе — размеры и поверхность микропор.
2
см3/г
0.75
0.60
0.45 -
0.30 -
0.15 -
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
\%(г, нм)
Рис. 2. Интегральные кривые распределения объема пор по эквивалентным радиусам для сферических сорбентов ФАС 605-10 - (1), ФАС 405-40 - (2) и активного угля СКТ-7Б - (3).
В данной работе на основании ТОЗМ определяли объем адсорбционного пространства — см3/г и значение характеристической энергии адсорбции бензола Е0 кДж/моль. Исходя из модели бесконечных щелевых пор рассчитывали [5—8] размер мик-ропор Н:
Н (нм) = 10.8/Е
-2/3
(1)
и значение параметра N определяющего число микропор, приходящихся на единицу длины (1 см) модельного сорбента в направлении, перпендикулярном стенкам пор, и характеризующего таким образом развитие в углях системы микропор в процессе их синтеза (парогазовой активации):
N =
w0 + А V
(2)
+ А V + 1/ р) • Н
где р = 2.15 см3/г — плотность углеродного материала, а А V (см3/г) объем недоступных адсорбтиву пор, определяемый на основе пикнометрических исследований:
А ^ = (1/й) - (VР),
(3)
где й (г/см3) — плотность адсорбента, определенная с использованием адсорбтива в качестве пикномет-рического вещества. Суммарный объем пор, зольность и прочность адсорбентов определяли в соответствии с ГОСТ.
Из данных табл. 1, где представлены характеристики сферических углеродных адсорбентов, видно, что все активные угли являются практически беззольными адсорбентами, что обусловлено ис-
пользованием в качестве сырья синтетического мономера — фурфурола.
Для всех адсорбентов характерно отсутствие объема макропор. При этом в процессе активирования развитие пористой структуры до 1.5 см3/г происходит только в результате возрастания объема сорбирующих микро- и мезопор. Причем возрастание значений объемов мезопор (отнесенных к единице массы) в процессе активирования не вызвано увеличением их линейных размеров или образованием новых мезопор, так как их объемная доля остается практически неизменной (0.22—0.24 см3/см3). Следовательно, параметры мезопористой структуры определяются характеристиками пористой структуры исходного карбонизованного материала, а увеличение при активировании значений Уме, отнесенных к единице массы, обусловлено лишь процессом газификации углерода при развитии микропористой структуры до 0.80 см3/г.
О неизменности размеров мезопор при активировании свидетельствуют также и результаты ртут-нопорометрических исследований. Как видно из рис. 2, интегральные кривые распределения объема пор по эквивалентным радиусам для слабоактивированного угля ФАС 605—10 (кривая 1) и образца ФАС 405—40, активированного до 40% обгара (кривая 2) практически совпадают в области резкого подъема порограмм (гтах = 28—32 нм).
Обе кривые отвечают узкому распределению мезопор по размерам, а также отсутствию макро-пор и мезопор с эквивалентными радиусами менее 10—20 нм. Для сравнения на рис. 2 приведена кри-
© s
GJ
S
О X
s s s л
я о и и ч X К о о
H
s s
GJ
Таблица 1. Характеристики активированных сферических углеродных адсорбентов ФАС
Насыпной вес (г/дм3) — % обгара Суммарный объем пор, ГОСТ 17219, см3Д см /г Eq, кДж/моль Н, нм Kv, см3/г Nx 10~6, см-1 Объем мезопор, см3/г (см3/см3) Объем макропор,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.