МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2012, том 41, № 3, с. 208-214
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
УДК 4.05:542
ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ОКСИДОВ Ti, La, Pb, Cd, Mn, Zr и Y НА СЛОЖНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТРАВЛЕНОЙ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА
СОЛЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ © 2012 г. А. А. Мятиев", И. С. Кречетов5, П. А. Петренко
Национальный исследовательский технологический университет "Московский Институт Стали и Сплавов"
E-mail: aamyatiev@misis.ru, 6ilya.krechetov@misis.ru Поступила в редакцию 16.11.2011 г.
Представлены результаты экспериментов по осаждению тонких пленок оксидов Ti, La, Pb, Cd, Mn, Zr и Y на поверхность алюминиевой фольги толщиной 50 мкм, используемой для изготовления электролитических конденсаторов, методом пиролиза солей карбоновых кислот. Полученные образцы характеризуются значениями емкости от 40 до 240 мкФ/см2, электропрочности — в интервале 0.5 до 2 В, за исключением оксида Ti, образцы которого имеют электропрочность от 2 до 8 В. Полученные величины емкости и электропрочности близки к величинам, которыми обладают промыш-ленно изготавливаемые алюминиевые фольги толщиной 70—107 мкм, имеющие на поверхности диэлектрик из оксида алюминия.
ВВЕДЕНИЕ
Современная микроэлектроника нуждается в электролитических конденсаторах, имеющих высокую электроемкость при сравнительно небольших габаритах. Повышения емкости электролитических конденсаторов добиваются в первую очередь путем повышения эффективной физической поверхности обкладок. При этом диэлектриком служит оксид материала используемой обкладки (алюминия, тантала, ниобия, титана) [1, 2]. Наиболее распространены электролитические конденсаторы с алюминиевыми обкладками, емкость которых повышают путем электрохимического травления алюминиевой фольги, используемой в качестве обкладок, которое позволяет одновременно получать в качестве диэлектрика на поверхности фольги оксид алюминия [1]. Повышения рабочего напряжения при этом добиваются путем увеличения толщины выращиваемой пленки оксида. Показатели емкости промышленно изготавливаемых фольг в России составляют от 54—104 мкФ/см2 при электропрочности 10 В до 1.65—3.20 мкФ/см2 при 150 В для низковольтных фольг и от 0.55—1.74 мкФ/см2 при 200 В до 0.15—0.52 мкФ/см2 при 600 В для высоковольтных
[2]. Аналогичные показатели для фольг японских производителей составляют от 27.1—250 мкФ/см2 при 8 В до 1.17—5.15 мкФ/см2 при 143 В для низковольтных фольг и от 0.67—2.15 мкФ/см2 при 208 В до 0.39—0.44 мкФ/см2 при 693 В для высоковольтных
[3]. Однако дальнейшее повышение характеристик традиционным методом травления оказывается неперспективным, в связи с тем, что более глубо-
кое травление приводит к потере прочности анодной фольги, а увеличение толщины диэлектрической пленки оксида алюминия приводит к увеличению габаритов получаемого конденсатора.
Способом получения конденсаторной фольги с более высокими характеристиками является нанесение на поверхность алюминиевой фольги нанопленки оксида какого-либо другого металла, с более высокой диэлектрической проницаемостью. Исходя из данных о диэлектрических параметрах (диэлектрическая проницаемость, ширина запрещенной зоны) [4], наиболее перспективными для повышения емкости конденсаторов путем получения диэлектрической тонкой пленки на поверхности катодной конденсаторной фольги являются оксиды Се02, ТЮ2 (рутил), ТЮ2 (ана-таз), Ьа203, РЬО, СёО, МпО, 2г02, У203. В качестве метода получения такого диэлектрического покрытия может быть использован метод пиролиза солей образующих перечисленные оксиды металлов и карбоновых кислот [5—7], который позволяет получать равномерные тонкие пленки оксидов металлов на поверхности самых разнообразных подложек, в том числе на развитых поверхностях со сложным рельефом, которым обладает поверхность фольги, используемой при изготовлении электролитических конденсаторов. То, что указанным методом тонкие пленки оксидов металлов получают при температурах 450—550°С, т.е. ниже температуры плавления алюминия 660°С, позволяет его использовать для получения оксидных диэлектриков на поверхности алюминиевой фольги.
ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ОКСИДОВ Ti, La, Pb, Cd, Mn, Zr И Y
209
Рис. 1. Микрофотография поверхности фольги KDK.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Эксперименты по осаждению диэлектрической оксидной пленки проводились на травленой катодной алюминиевой фольге фирмы КОК (Япония) с удельной емкостью (для неформованной фольги) 350 мкФ/см2. Толщина фольги 50 мкм, глубина травления (т.е. глубина пористого слоя) 5 мкм. В распределении пор в поверхности по диаметрам максимум приходится на поры диаметром порядка 100—200 нм. Микрофотография поверхности КОК показана на рис. 1.
Из фольги изготавливались прямоугольные заготовки шириной 20 мм и длиной 120 мм, на которые затем с двух сторон наносился оксид. Схема установки для осаждения оксидной пленки
приведена на рис. 2. Нанесение осуществлялось следующим образом. Сначала на каждый образец с помощью пластикового шпателька с двух сторон наносился равномерный слой раствора карбокси-лата металла, полученного методом жидкостной экстракции [5—8]. Далее образцы помещались в специальный держатель, сделанный из тонколистовой стали, в котором фиксировалась с помощью специального крепления. После этого подложка с образцами помещалась в кварцевую трубу, которая затем продувалась в течение 30 с интенсивным током аргона для вытеснения из нее воздуха. По истечении этого времени интенсивность тока аргона в трубе ограничивалась до расхода около 2—4 л/мин и далее труба помещалась в предварительно нагретую печь.
В печи производилась термообработка при температуре 500°С в течение 20 мин до полного разложения органической части раствора. После отжига труба извлекалась из печи, остывала, и образцы из нее извлекались. Все оксиды осаждались в одинаковых условиях из растворов с концентрацией металла 1 г/кг.
Перед первым нанесением и после нанесения каждого нового слоя каждый образец взвешивался на аналитических весах HR-120-EC (A&D Instruments LTD) с точностью 0.1 мг.
Для измерения емкости и электропрочности, из образца фольги, на которую был нанесен оксид, штампом-высечкой вырубалась заготовка, размеры которой приведены на рис. 3. Измерение емкости осуществлялось путем погружения рабочей части заготовки в измерительный электролит, в который также погружался кольцевой электрод
Рис. 2. Схема установки для нанесения диэлектрического слоя на поверхность фольги: 1 — держатель из тонколистовой стали; 2 — кварцевая труба; 3 — крепление для фольги; 4 — образец из фольги; 5 — направление тока аргона; 6 — печь.
10 ± 0.05
Основная часть
Контактная часть
Рис. 3. Размеры образца, подготовленного для измерения емкости.
из неформованной катодной фольги, и измерения емкости получившейся системы [2, 3]. Эта методика используется большинством производителей конденсаторной фольги в России и за рубежом. Измерение производилось при напряжении 50 мВ на частоте 120 Гц измерителем имми-танса LCZ METER 2321 (NF Electronic Instruments, Япония).
Диэлектрическая прочность измерялась путем снятия зависимости напряжения на образце, погруженном в электролит и подключенном к источнику постоянного тока, от времени. Роль второго электрода выполняли стенки измерительного стакана, изготовленного из нержавеющей стали. К образцу подключался положительный полюс источника тока, к измерительному стакану — отрицательный [2, 3]. Пределом диэлектрической прочности полученного диэлектрика считается предельное напряжение, при котором его дальнейший рост прекращается (если с момента начала измерения прошло менее 300 с), либо напряжение, набранное через 300 с после начала измерения, если оно монотонно росло в ходе измерения. Измерение производилось при токе 2 мА, создаваемом источником постоянного тока Б5-45А (Россия). Для измерения напряжения использовался вольтметр UT60E Digital Multimeter, (Uni-Trend, Китай), подключенный к персональному компьютеру. Измерительный стакан, заполненный электролитом, термостатировался при температуре 85°C в ванной термостата HAAKE C 10 (Thermo Electron Corporation, Германия). В качестве электролита использовался раствор адипата аммония в деионизованной воде с концентрацией адипата 13% по массе (pH 6.7).
Обработка результатов измерений производилась стандартными методами вариационной статистики.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Были изготовлены 7 групп образцов с пленками оксидов Т1, Ьа, РЬ, Сё, Мп, Zr и У на поверхности травленой алюминиевой фольги KDK, и были измерены их емкости и электропрочности в зависимости от осажденного оксида и от числа слоев осажденной пленки. Одновременно изготавливались по 4 образца с одним, тремя или пятью слоями оксида каждого из перечисленных выше металлов.
На рис. 4 приведены графики, построенные по результатам взвешивания образцов в ходе нанесения пленок. Для большинства оксидов максимальную массу имеет второй или третий слой оксида. Это свидетельствует о том, что адгезия первого слоя к поверхности фольги ниже, чем всех последующих слоев к нижележащим, что приводит к несплошностям покрытия пленкой поверхности подложки. Более низкая адгезия оксидной пленки к поверхности может быть вызвана, в том числе, тем, что поскольку из-за высокой удельной поверхности, в порах, особенно в тех, которые имеют размер порядка одного или нескольких десятков нанометров, остаются пузырьки воздуха, раствор не полностью смачивает поверхность фольги, что ухудшает контакт первого слоя оксида с поверхностью. Кроме того, на поверхности фольги могут адсорбироваться молекулы газа из воздуха. Далее, при наслаивании, несколько снижается величина поверхности травленой фольги, что приводит к некоторому уменьшению массы четвертого и пятого слоев по сравнению с первыми тремя.
На рис. 5 и 6 приведены графики, построенные по результатам измерения емкости и электропрочности. Из приведенных диаграмм видно, что максимальную емкость имеют образцы с пленками оксида иттрия (от 185 до 229 мкФ/см2). Они же имеют минимальную электропрочность для одного и трех слоев (0.58 и 0.70 В соответственно). Самую высокую электропр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.