МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2007, том 36, № 6, с. 418-422
ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
УДК 542.943:546.681*19
ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ СЛОЕВ НА АРСЕНИДЕ ГАЛЛИЯ В ПРОЦЕССАХ ЕГО ХЕМОСТИМУЛИРОВАННОГО ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ С УЧАСТИЕМ ВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТЫ
© 2007 г. С. С. Лаврушина, И. Я. Миттова, А. Н. Лукин, Т. В. Харитонова, А. В. Попело
Воронежский государственный университет E-mail: inorg@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 20.12.2006 г.
Исследовано влияние вольфрамовой кислоты на закономерности роста оксидных слоев на арсениде галлия при его термическом окислении. Установлено, что введение H2WO4 в зону реакции приводит к включению в растущие слои вольфрама и образованию гетерополисоединений.
ВВЕДЕНИЕ
Экспериментально установлено, что при термическом окислении арсенида галлия формируются слои, состоящие в основном из оксида галлия с небольшим содержанием оксида мышьяка. Кроме того, на внутренней границе раздела часто имеется слой неокисленного мышьяка, образующегося в результате реакции между галлием и оксидом мышьяка (реакция собственного транзита) [1]. Подавление этой нежелательной стадии возможно при введении в систему различных хемостимуляторов, которые могут изменять механизм реакции, влиять на скорость роста слоев, обеспечивать связывание летучего компонента и, как следствие, приводить к модификации состава и свойств оксидных пленок.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Эффективными хемостимуляторами процессов термического окисления бинарных полупроводников АШВУ являются легко разлагающиеся сложные соединения (соли и кислоты). Образующиеся при этом непосредственно в зоне окисления АШВУ более простые соединения могут участвовать в процессах формирования тонкопленочных структур. Характер этого участия может быть разнообразным. В одних случаях активные в момент выделения оксиды способствуют ускоренному окислению полупроводников. Так, введение в систему нитрата аммония (разлагающегося до оксида азота (I)), при термооксидировании ОаЛ8 и 1пР приводит к значительному ускорению процесса по сравнению с эталонным термооксидированием в кислороде, а также в потоке влажного оксида азота (I) [1-2]. Аналогичные результаты получены и для метаванадата аммония [3]: под воздействием образующихся оксида ванадия (V) и аммиака рост слоев на поверхности арсенида галлия протекает быстрее, чем в их от-
сутствие, и быстрее, чем при раздельном введении данных соединений. Изменение механизма формирования слоев на ОаЛ8 и 1пР и, как следствие, изменение их состава и свойств наблюдали при введении в окислительную систему гептамолибдата аммония [4]. В этом случае собственно активирующим агентом является образующийся в зоне реакции "активный" оксид молибдена (VI), способный к транзитным взаимодействиям и образованию гетерополисоединений с продуктами окисления полупроводников. Подавление стадии собственного транзита, а также включение активатора в состав пленок обеспечивает улучшение их свойств.
Цель настоящей работы - исследование влияния вольфрамовой кислоты на процесс формирования термических оксидных слоев на арсениде галлия. Производные вольфрама (+6), как и производные молибдена (+6), образуют гетерополисоединения с мышьяком, что может повлиять на характер твердофазных взаимодействий при термическом окислении ОаЛ8.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Полированные пластины ОаЛ8 марки САГОЧ-1 (100), отмытые по стандартной методике [1], окисляли в токе кислорода (скорость 10 л/ч) в горизонтальном кварцевом реакторе силитовой печи при температурах 560-640°С, точность регулировки температуры ±2°С. Тонко измельченный активатор Н^04 (0.5 г) марки ЧДА в кварцевом контейнере помещали на расстоянии 5 мм от полупроводниковой пластины, обращенной рабочей стороной к потоку кислорода с парами продуктов разложения активатора. Толщину выращенных слоев определяли методом лазерной эллипсометрии (ЛЭФ-3М) с точностью ±1 нм. Кинетические данные обрабатывали с использованием степенного
4.5 5.0
1п т, мин
Рис. 1. Изотермы роста слоев на GaAs с участием H2WO4: 1 - 560; 2 - 580; 3 - 600; 4 - 620; 5 - 640°С.
уравнения ё = (кг)", где ё - толщина образовавшегося слоя, нм; т - время окисления, мин; к - константа скорости, нм 1/п/мин; " - показатель степени. Расчет эффективной энергии активации (ЭЭА) проводили с использованием уравнения Аррениу-са. Полученные слои исследовали методами инфракрасной спектроскопии (ИКС, спектрофотометр Specord-IR-75) и локального рентгеноспек-трального микроанализа (ЛРСМА, KamScan).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты кинетических исследований хемо-стимулированного окисления арсенида галлия в двойных логарифмических координатах представлены на рис. 1, а полученные в результате математической обработки формально-кинетические параметры - в табл. 1. "H2WO4"-процесс, в отличие от, например, термооксидирования GaAs с участием гептамолибдата аммония и фосфорномолибдено-вой кислоты, является более медленным, чем эталонное окисление без активатора. Формально-кинетические параметры исследованного процесса отличаются от таковых для эталонного процесса окисления GaAs в кислороде. Прежде всего это существенно меньшие значения показателя "ср в сте-
пенном уравнении (0.09), что характерно для твердофазных взаимодействий при формировании основной толщины слоя в первые минуты процесса. Такие кинетические закономерности на GaAs наблюдали также в процессах с использованием фос-форномолибденовой кислоты (для сравнения в табл. 1 приведены эти данные).
Методом локального рентгеновского спектрального микроанализа установлено, что вольфрам включается в растущие на GaAs слои (табл. 2), причем, его содержание одинаково для двух разных режимов и составляет 0.106 атомных %. Следует иметь в виду, что глубина анализа ЛРСМА составляет ~1 мкм, и, следовательно, фактическое содержание вольфрама в оксидных слоях, толщина которых составляет ~100 нм, будет существенно большее.
На рис. 2 представлены ИК-спектры пропускания слоев на GaAs, полученных с использованием в качестве хемостимулятора вольфрамовой кислоты (спектры 2 и 3) и без нее (спектр 1). Их анализ проводили на основании литературных данных или методом сравнения со спектрами эталонов (GaAs, H2WO4, GaPO4), которые также снимали на спектрометре Specord-75-IR
Таблица 1. Характеристики процессов термооксидирования GaAs с участием различных хемостимуляторов - соединений элементов УВ группы
Активатор Т, °С " ср ЭЭА, кДж/моль Ускорение, раз
Н^О4 560-640 0.09 92 Замедление
WCl6 [6] 350-450 0.29(1); 0.10(11) 79(1); 249(11) -
480-540 0.75 179 1.5
СгОз [7] 400-500 1.17 150 6
Таблица 2. Результаты исследования пленок на GaAs, полученных с участием H2W04, методом ЛРСМА
Режим Атомные %
окисления Ga As W 0
600°, 120 мин 48.379 51.029 0.106 0.486
620°, 100 мин 47.054 49.847 0.106 2.993
Таблица 3. Диэлектрические характеристики слоев на GaAs
Условия получения пленок Толщина пленки, Е р, Ом см, х10 8
Т, °С т, мин Атмосфера нм В/см, х10-5
600 80 О2 73 1.3 1.7
580 100 68 2.4 4.8
600 100 О2 + Н^04 79 6.2 7.1
620 100 87 5.1 6.3
640 100 92 3.8 4.7
Полосы поглощения при V = 409, 440, 523, а также 632 (630-640) см-1 относятся к полупроводниковой подложке. Следует отметить, что спектры образцов, полученных при окислении в кислороде без активатора и с участием H2W04 при температуре 600°С, практически идентичны, за исключением некоторого усиления полосы поглощения при частоте 632 см-1. Последняя, хотя и имеется в спектре подложки, но также может отвечать связи Ga-0 в оксиде галлия или каком-либо солеобразном соединении (так, в спектре GaP04 эта полоса, является, наряду с V = 600 см-1, самой яркой).
Существенно отличается спектр структуры, полученной на GaAs в присутствии H2W04 при температуре 620°С (время окисления 100 мин). Для него характерно еще большее усиление полосы V = 632 см-1, а также полос V = 740, 790, 844, 885 и 940 см-1. Кроме того, становится довольно широкой полоса поглощения V = 1045-1100 см-1. Интерпретация этих полос поглощения затруднительна, хотя часть из них (740, 765, 842, 885) попадает в диапазон очень широкой полосы активатора и, соответственно, могут быть отнесены к иону
W02-. Полоса поглощения V = 940 см1 скорее всего также отвечает вольфрамат-аниону - это самый сильный пик в спектре AgIn(W04)2 [5]. Изменение спектра в диапазоне частот более 1000 см-1, возможно, отвечает вторичным взаимодействиям в пленках.
Значения электрической прочности исследованных структур приведены в табл. 3. Слои, полученные с использованием Н^04, характеризуются невысокими значениями Е, но они все же выше значений электрической прочности эталонных образцов,
полученных в атмосфере кислорода без активатора (для одного и того же температурного режима значения электрической прочности различаются в 5 раз). Это является результатом модифицирующего действия хемостимулятора, который включается в растущие при термооксидировании слои. Вольфрамовая кислота при температурах эксперимента разлагается с образованием оксида вольфрама (+6), который и является собственно активирующим агентом. W0з является активатором также в '^С16 - процессе" (наряду с WCl6 и W02Cl2), но ввиду того, что в этом случае в процессе более активны другие производные, что и позволило существенно снизить температуру окисления, формально-кинетические параметры сильно различаются (табл.1) [6].
Оксид вольфрама (+6), попадая на поверхность полупроводника, связывает оксид мышьяка с образованием гетерополисоединений (рис. 3, реакции 6-7). Такое заключение можно сделать не только на основании характера инфракрасных спектров слоев. Нами были проанализированы термические пленки на фосфиде индия, полученные также с участием вольфрамовой кислоты в качестве хемостимулятора процесса. Методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии (УМРЭС, рентгеновский спектрометр-монохро-матор РСМ-500) установлено, что для "Н^04" -слоев на ЫР характерна тетраэдрическая координация фосфора кислородом и отсутствие таковой для эталонных образцов, полученных окислением фосфида индия в кислороде. В последнем случае фосфатообразование происходит за счет реакции вторичного взаимодействия между Р205 и Ш203, которое ко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.