научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССЕ УТИЛИЗАЦИИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССЕ УТИЛИЗАЦИИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 3, с. 60-64

УДК 66.092-977, 66.097

ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССЕ УТИЛИЗАЦИИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ1 © 2014 г. Р. А. Буянов*, И. В. Мишаков*, **, А. А. Ведягин*, **

* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: mishakov@catalysis.ru ** Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский государственный технический университет", Новосибирск Поступила в редакцию 28.05.2013 г.

Рассмотрен метод каталитической переработки хлорзамещенных углеводородов с получением углеродного волокнистого материала, который пригоден для утилизации хлорорганических отходов, образующихся на ряде химических производств. В основу метода положен механизм карбидного цикла, описанный ранее для процесса разложения углеводородов с образованием базовых структур углеродных наноматериалов. В зависимости от температуры и концентрации водорода процесс реализуется в двух режимах: по механизму карбидного цикла с отложением углерода или по механизму гидродехлорирования с получением соответствующих углеводородов. Показано, что наличие хлора в системе приводит к изменению характера диффузии углерода через частицу катализатора, что обусловливает формирование высокодефектных нитей перистой морфологии с развитой поверхностью (до 400 м2/г). Создана демонстрационная установка, позволяющая перерабатывать жидкие хлорорганические отходы с получением дефектных углеродных нитей. Использование массивных сплавов в качестве предшественника катализатора обеспечивает высокий выход углеродного продукта (до 500 г/г Ni).

DOI: 10.7868/S0023117714030049

В предлагаемой статье обобщены некоторые результаты авторов по созданию технологии каталитической утилизации хлорорганических отходов с получением углеродных наноматериалов (УНМ). Актуальность таких исследований определяется тем, что одновременно решается одна из проблем экологии и формируется научная основа для создания технологии производства ценных углеродных материалов многоцелевого использования [1, 2].

Углеродный продукт, который сегодня известен как УНМ, впервые был описан в 1952 г. Тогда появилась публикация [3], в которой авторы сообщали о результатах опытов по получению сажи путем разложения оксида углерода на железном контакте при 600°С. В образовавшейся "саже" были обнаружены углеродные нити с внутренним пустотелым каналом и частицами железа и его карбида на их торцах. Диаметр таких нитей колебался в пределах 0.03—0.5 мкм. Авторы ограничились такой информацией. Их результаты были в то время не востребованы, а интерес к ним проявился лишь через 20—25 лет. Подобные опыты по получению сажи проводились и ранее [4]. Уже то-

1 Работа выполнена в рамках ОХНМ РАН и СО РАН (про-

ект № 5.2.2).

гда было обнаружено, что образование "сажи" происходит не только на железе, но и на других металлах VIII группы (кобальте и никеле), а также на их сплавах с другими элементами.

Таким образом, совокупность этих наблюдений в наше время оказалась исходной информацией для изучения механизма каталитического разложения углеводородов с образованием широкого ассортимента углеродных наноструктуриро-ванных материалов.

Интерес к этой теме возник в конце семидесятых годов практически одновременно во многих странах мира. В Институте катализа СО АН СССР уже к концу семидесятых годов был расшифрован механизм многостадийного процесса образования углеродных нановолокон, получивший название "механизма карбидного цикла" (МКЦ) [5].

Механизм карбидного цикла

Наиболее полная информация о МКЦ изложена в ряде статей [6—9].

Процесс синтеза УНМ состоит из двух этапов (рис. 1).

Рис. 1. Схематическое изображение механизма карбидного цикла на примере частицы никеля, катализирующей рост углеродного нановолокна. Морфологический тип УНВ: коаксиально-коническая нить с полым каналом, полученная разложением метана на катализаторе М/А^Оз при 620°С.

1. Этап химический: каталитическая диссоциация углеводородов на углерод и водород через образование и последующий распад промежуточных поверхностных карбидоподобных соединений на некоторых гранях дисперсных частиц металлов подгруппы железа ^е, Со, N1) или их сплавов. Грани с более выраженными каталитическими функциями, на которых преимущественно происходит разложение углеводородов, названы "лобовыми".

2. Этап физический: диффузионный перенос атомов углерода через объем металлической частицы от "лобовой" грани к "тыльной", образование на ней зародыша графитовой фазы с последующим ростом графитоподобных нитей с разными морфологическими и текстурными характеристиками.

На рис. 1 изображена схема разложения метана на никелевой частице, иллюстрирующая оба этапа реализации МКЦ, откуда видно, что частица никеля выступает в роли активного центра, катализируя рост углеродного нановолокна (УНВ) коаксиально-конической морфологии с выраженным полым каналом. В дальнейшем речь пойдет именно о получении нановолокон, которые радикально отличаются по своим физическим свойствам от углеродных нанотрубок.

Данная схема может быть применена к любому произвольному углеводороду СиНт. Для данного варианта синтеза УНМ, не осложненного участием в нем гетероатомов (например, галогенов или азота), подобраны составы катализаторов и определены условия, позволяющие селективно получать базовые морфологические типы УНВ: коак-

сиально-конические и стопчатые [9]. К базовым структурам УНВ, представленным на рис. 2, I и II, впоследствии добавился еще один морфологический тип (рис. 2, III), отличающийся большим количеством дефектов в упаковке слоев графена (перистые УНВ), о чем подробнее будет сказано ниже.

Технология производства УНМ из углеводородного сырья

При разработке технологии производства УНМ возникла проблема подбора конструкции реактора, требующая нестандартного решения. Проблема состоит в том, что углеродный нанома-

II

III

Рис. 2. Три морфологических типа углеродных нано-волокон: I — коаксиально-конические; II — стопчатые; III — перистые (дефектная упаковка).

териал в процессе каталитического синтеза постоянно накапливается на катализаторе. Вследствие этого изначальный объем катализатора по мере накопления на нем УНМ увеличивается в десятки раз.

При этом в неподвижном слое катализатора производимый углеродный продукт слипается в монолит, и процесс его синтеза прекращается. Это делает невозможным реализацию процесса синтеза УНМ в неподвижном слое катализатора, что потребовало нового конструкторского решения с использованием вращающегося горизонтального реактора [10]. В ходе синтеза катализатор в нем постоянно пересыпается. Это улучшает массообмен с газовой средой и препятствует агломерации углеродного продукта. В настоящее время созданы два варианта реактора: периодического действия с перезагрузкой катализатора и непрерывного действия.

В стандартном режиме работы реактора емкостью 4 л в него загружается катализатор в виде мелкодиперсного порошка (или фракции 0.1— 0.25 мм) в количестве не более 1/50 части объема реактора. При накоплении УНВ на катализаторе с выходом порядка 30 г/г(кат) производительность реактора составляет ~500 кг УНВ в год.

В Институте катализа СО РАН разработана техническая документация (временный технологический регламент) на производство катализаторов и синтез базовых типов углеродных наново-локон.

Разработка технологии синтеза УНВ перистой морфологии в процессе переработки хлорзамещенных углеводородов

Согласно представлениям о МКЦ, формирование углеродных наноструктур происходит с участием лобовой и тыльной граней дисперсной частицы никеля. От состояния этих граней должны зависеть кристаллографические и морфологические характеристики УНМ. Таким образом, существует возможность влиять на процесс формирования УНМ целенаправленно путем воздействия на эти грани. Один из ярких примеров такого влияния — процесс разложения гетероатомных (в первую очередь хлорзамещенных) углеводородов по МКЦ в схожих условиях. В процессе их разложения и формирования УНВ освобождается хлор (в виде хлороводорода). Установлена роль, которую играет хлор, адсорбирующийся на поверхности металлических частиц в процессе разложения хлорзамещенных углеводородов.

Исследования проводили на примере разложения 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) с использованием катализаторов, приготовленных соосаждением нитратов никеля (кобальта, железа) и алюминия в

разных условиях процесса [11]. Было установлено, что разложение ДХЭ может происходить по двум маршрутам в зависимости от температуры и степени разбавления реакционной смеси водородом. При Т > 500°С в условиях недостатка водорода превалирует МКЦ, и процесс описывается следующей схемой:

С2Н4С12 + 4№ — 2[№-С] + 2[№-С1] + 2Н2, [№-С] — N1 + С (УНВ), 2[№—С1] + Н2 — 2№ + 2НС1.

В данном случае разложение дихлорэтана идет преимущественно по пути образования углеродных нановолокон. При увеличении концентрации водорода в реакционном газе поверхностные карбиды и отлагающийся углерод подвергаются интенсивному процессу гидрирования с образованием метана (метанированию):

[№-С] + 2Н2 —- N1 + СН4,

C + 4Н —CH 4.

Процесс метанирования карбида и углерода катализируется никелем, на котором происходит диссоциация Н2 с образованием атомов Н.

При температуре 300—450°С в условиях многократного избытка водорода преобладает процесс гидродехлорирования (отрыв атомов хлора или замена их на атомы водорода) с образованием соответствующих углеводородов:

C2H4Cl2 + Н2 (изб.) — C2H4(C2H6) + 2HC1.

В ходе исследования процесса разложения хлорпроизводных углеводородов было обнаружено явление дезактивации катализаторов вследствие полного хлорирования металлических частиц под действием образующегося хлороводорода. Проведена термодинамическая оценка устойчивости металлов подгруппы железа к действию HCl. Для этого был выполнен расчет зависимости термодинамических параметров от температуры восстановления хлорида металла водородом: MC12 + H2 — M + 2HC1.

Установлено, что при разбавлении паров дихлорэтана аргоном отравление никеля хлором происходи

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»