ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 1, с. 77-82
УДК 541.128:541.183
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ ИЗ ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТАХ ZSM-5 © 2014 г. В. И. Ерофеев, И. С. Хомяков, Л. А. Егорова*
Национальный исследовательский Томский политехнический университет *Национальный исследовательский Томский государственный университет erofeevvi@mail.tomsknet.ru Поступила в редакцию 24.04.2013 г.
Исследованы кислотные и каталитические свойства цеолитов /$М-5, модифицированных гетеропо-лисоединениями вольфрама, в процессе получения высокооктановых бензинов из прямогонных бензинов. Показано, что введение в цеолит гетерополисоединений вольфрамовисмутата кобальта, воль-фрамофосфата кобальта и вольфрамофосфата железа в количестве 1—3 мас. % позволяет увеличить выход высокооктановых бензинов на 5—10% и выход алкилароматических углеводородов на 5—7% из прямогонных бензинов по сравнению с исходным цеолитом Н-ЦКЕ-Г. Установлена взаимосвязь между кислотными и каталитическими свойствами цеолитных катализаторов, модифицированных гетерополисоединениями вольфрамовисмутата кобальта, вольфрамофосфата кобальта и вольфрамо-фосфата железа, в процессе получения высокооктановых бензинов из прямогонных бензинов.
БО1: 10.7868/80040357114010023
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы на многих нефтеперерабатывающих предприятиях в связи с переходом на выпуск высоколиквидных моторных топлив класса "Евро-4 и 5" возникла необходимость в модернизации устаревших технологий по улучшению качества различных моторных топлив, особенно товарных высокооктановых бензинов по таким показателям как содержание бензола в товарных автомобильных бензинах класса "Евро-4 и 5", которое должно быть не более 1—2%, суммарное содержание ароматических углеводородов должно быть не более 35% и серы — не более 0.005— 0.001%. В связи с этим наиболее перспективными и эффективными для переработки прямогонных бензинов нефти, газовых конденсатов и их смесей в высокооктановые бензины класса "Евро-4, 5 и 6" и другие ценные продукты являются цео-литсодержащие катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, которые проявляют высокую активность и селективность в реакциях дегидрирования, изомеризации, крекинга, олигомеризации, дегидроциклизации различных органических соединений благодаря своим уникальным особенностям строения, молекуляр-но-ситовым и кислотным свойствам [1—12].
Целью настоящей работы является исследование физико-химических и каталитических свойств цеолитов типа ZSM-5, модифицированных гетеро-полисоединениями вольфрамовисмутата и воль-фрамофосфата кобальта, в процессе получения высокооктановых бензинов класса "Евро-4 и 5" из прямогонных бензинов газового конденсата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Высококремнеземные цеолиты получали гидротермальным синтезом из щелочных алюмо-кремнегелей в автоклавах из нержавеющей стали при 170—175°С в течение 4—5 сут с применением структурообразующей добавки гексаметилендиа-мина (ЦКЕ-Г) [13]. После окончания кристаллизации полученные порошки цеолитов отделяли от маточного раствора фильтрованием, многократно промывали дистиллированной водой, сушили при 110°С и прокаливали при 600°С в течение 6 ч. В активную форму Н-ЦКЕ-Г цеолиты переводили путем двукратной обработки 1 М водным раствором N^N03 при 90°С в течение 2 ч и непрерывном перемешивании с помощью механической мешалки, с последующим высушиванием при 110°С и прокаливанием при 600°С в течение 6 ч (содержание №20 в декатионирован-ных цеолитах менее 0.01%). Физико-химическое исследование синтезированных цеолитных катализаторов Н-ЦКЕ-Г проводили с помощью ИК-спектроскопии (ИК Фурье-спектрометр №со1е1 5700), рентгенофазового анализа (рентгеновская установка ДРОН-3, Мо-анод, №-фильтр) и электронной микроскопии (электронный микроскоп 1еш-100-СХ). На рентгенограммах синтезированных образцов наблюдаются линии с межплоскостными расстояниями А): 11.05, 10.19, 4.26, 4.07, 3.87, 3.83, 3.73, 3.66, характерные для высококремнеземного цеолита типа ZSM-5. На микрофотографии Н-ЦКЕ-Г частицы цеолитов имеют глобулярную форму размером 10—15 мкм, сцепленные из большого числа более мелких ча-
Рис. 1. Микрофотография декатионированного цео-литного катализатора Н-ЦКЕ-Г.
стиц размером примерно 0.5—1.0 мкм и менее (рис. 1). В ИК-спектрах полученных цеолитов наблюдаются полосы поглощения при 1000—1200, 795—800, 451 и 541 см-1 (рис. 2). Сильная полоса поглощения при 1000-1200 см-1 в ИК-спектрах
обусловлена антисимметричными валентными колебаниями тетраэдров ТО4, полоса поглощения при 794 см-1 относится к валентным колебаниям, в которых участвуют в основном тетраэдры 8Ю4, на положение этой полосы влияет силикатный модуль (8102/Л1203) в каркасе цеолита. Полоса поглощения при 541 см-1 обусловлена присутствием 5-членных колец в каркасе цеолита и указывает на принадлежность данного цеолита к семейству ZSM. Все синтезированные образцы Н-ЦКЕ-Г по данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа относятся к цеолитам типа ZSM-5 [14].
Модифицирование исходного цеолита Н-ЦКЕ-Г гетерополисоединениями ^^ в количестве 1-3 мас. % проводили методом пропитки по влагоемкости цеолита. Для этого гранулы цеолита Н-ЦКЕ-Г (размер гранул 2 х 3 мм) пропитывают разбавленным солянокислым раствором (15 мас. %), в котором растворены 1-3 мас. % гетерополисоединения (ГПС) кристаллогидрата вольфрамовисмутата кобальта [СоЩ^^^О^] • 13Н20] • 12Н20 (1-3% ГПС^-В1-Со)/97-99% Н-ЦКЕ-Г) по влагоем-кости цеолита.
Рис. 2. ИК-спектр декатионированного цеолитного катализатора Н-ЦКЕ-Г.
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ ИЗ ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВ
79
Также гранулы цеолита Н-ЦКЕ-Г (размер гранул 2 х 3 мм) пропитывают разбавленным солянокислым раствором (15 мас. %), в котором растворены 3 мас. % ГПС кристаллогидрата воль-фрамофосфата кобальта [Co3[PW12O40] • 14Н20 (3% ГПС^-Р-Со)/97% Н-ЦКЕ-Г) и 3 мас. % ГПС кристаллогидрата вольфрамофосфата железа ^е3^12040] • 14Н20 (3% ГПС^-Р^е)/97% Н-ЦКЕ-Г) по влагоемкости цеолита.
После этого полученные катализаторы (1-3% ГПС^-В1-Со)/97-99% Н-ЦКЕ-Г), 3% ГПС^-Р-Со)/97% Н-ЦКЕ-Г и 3% ГПС^-Р-Fe)/97% Н-ЦКЕ-Г сушили при 110°С 2 ч и прокаливали 8 ч при 540-550°С.
Кислотные свойства исследуемых цеолитных катализаторов исследовали на термодесорбцион-ной установке по адсорбции аммиака в потоке газа-носителя гелия в интервале 50-650°С со скоростью линейного нагрева 10°С/мин по методике, описанной в [15]. Концентрацию кислотных центров (мкмоль/г катализатора) в исследуемых образцах определяли из количества аммиака, содержащегося в десорбционных пиках (формах), точность определения количества адсорбированного аммиака газохроматографическим методом составляла ±2.5%.
Превращение прямогонных бензинов 70-170°С газового конденсата проводили на цеолит-ных катализаторах, модифицированных 1-3% ГПС W на проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора (объем реактора 12 см3) в интервале 375-425°С при объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, атмосферном давлении и длительности эксперимента при каждой фиксированной температуре процесса 1 ч.
Анализ газообразных углеводородов проводили на набивной колонке из нержавеющей стали (длина 3 м, внутренний диаметр 3 мм), наполненной 5% Ш0Н на А12О3 (фракция 0.25-0.50 мм), жидких углеводородов - на капиллярной колонке из кварцевого стекла (100 м х 0.25 мм х 0.25 мкм) с нанесенной неподвижной фазой ZB-1. Количественный анализ газообразных, жидких продуктов процесса превращения прямогонных бензинов проводили газохроматографическим методом на аппаратно-программном комплексе на базе газового хроматографа "Хроматэк-Кристалл 5000" с помощью программы обработки "Хроматэк-Ана-литик". Октановые числа (по исследовательскому методу) определяли расчетным методом на основании результатов газохроматографического анализа углеводородного состава исходного сырья и жидких продуктов превращения прямогон-ных бензинов на исследуемых цеолитсодержащих катализаторах с помощью программы обработки "Хроматэк-Аналитик". Погрешность определения газообразных и жидких углеводородов газо-хроматографическим методом составляет ±2.5%.
По групповому углеводородному составу пря-могонные бензины (ПБ) газового конденсата со-
стоят из 22 мас. % н-алканов, 30% изоалканов, 39% нафтенов и 4% ароматических углеводородов. Октановое число ПБ газового конденсата составляло 65 пунктов по исследовательскому методу. За меру каталитической активности было выбрано количество образующихся ароматических углеводородов из ПБ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования каталитических свойств исходного цеолита ZSM-5 с силикатным модулем 50 (Н-ЦКЕ-Г) в процессе превращения прямогон-ного бензина показали, что с ростом температуры процесса с 375 до 425°С и объемной скорости подачи ПБ 2 ч-1 выход высокооктановых бензинов из ПБ падает с 63.19 до 54.88% за счет повышения глубины превращения исходных углеводородов сырья (табл. 1). Выход газообразных продуктов с ростом температуры процесса превращения пря-могонных бензинов с 375 до 425°С повышается с 36.81 до 45.12%. Основными продуктами среди газообразных углеводородов являются пропан и бутаны, суммарное содержание которых составляет 90-95%, суммарное содержание метана и этана - не более 5-10%. Содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах реакции с ростом температуры процесса превращения ПБ увеличивается с 26.25 до 33.29%. Основными продуктами среди ароматических углеводородов являются толуол и ксилолы, содержание бензола с ростом температуры процесса повышается с 1.66 при 375°С до 2.92% при 425°С. Содержание нафтеновых, н- и изопарафиновых углеводородов С5+ с ростом температуры реакции снижается, а октановые числа жидких продуктов увеличиваются с ростом температуры с 94.72 до 95.49 пунктов (табл. 1).
Введение в цеолит Н-ЦКЕ-Г ГПС вольфрама в количестве 1% (1% ГПС^-В1-Со)/99% Н-ЦКЕ-Г) приводит с ростом температуры процесса превращения ПБ с 375 до 425°С к повышению содержания ароматических углеводородов в составе жидких продуктов с 30.61 до 36.62% по сравнению с чистым Н-ЦКЕ-Г. Содержание бензола с ростом температуры процесса по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.