ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 252-257
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 541.124.7
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИИ МЕТОД РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ © 2015 г. Г. Н. Саргсян, Б. Шахрох, А. Б. Арутюнян
Национальная академия наук Армении, Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна, Ереван
E-mail: garnik@ichph.sci.am Поступила в редакцию 10.02.2014 г.
Предложен полуэмпирический способ расчета энергии активации мономолекулярного распада сложных соединений на примере виниловых (этилового, пропилового и бутилового) эфиров. Предложенный подход основан на концепции формирования внутримолекулярной водородной связи и возможности расчета энергии деформации молекулы эфира при активации, вследствие чего потенциальная поверхность переходного состояния претерпевает искажение, и облегчается переход атома водорода из алкильной группы к виниловой. Расчет энергии деформации проведен с использованием данных, полученных путем построения переходного состояния молекулы эфира с применением расчетных программ Mathcad 2001i и ММ2.
Ключевые слова: термический распад, виниловый эфир, переходное состояние, энергия активации. DOI: 10.7868/S0044453715020302
Теоретические методы определения константы скорости химических реакций, в частности, реакций термического спонтанного распада молекул в большинстве случаев дают хорошие результаты [1]. Например, метод переходного состояния (ПС) удовлетворительно описывает процесс, если можно точно рассчитать поверхность потенциальной энергии. Однако при исследовании превращений сложных молекул, в том числе виниловых эфиров, расчет поверхности потенциальной энергии, тем более определение энергии активации, не всегда удается провести с достаточной точностью. В связи с этим разработка полуэмпирических методов определения энергии активации распада сложных молекул представляется актуальной.
В литературе можно найти несколько примеров полуэмпирических методов, которые позволяют оценить энергию активации реакций определенных типов. Например, правило Поляни— Семенова [2, 3], позволяющее найти энергии активации экзотермических реакций типа
СБ3 + СН4 = СБ3Н + СН3, СБз + С2Н6 = СБ3Н + С2Н5,
согласно которому, энергия активации (Еп) уменьшается с увеличением теплового эффекта реакции (О). Для указанной закономерности найдена эмпирическая связь: Еа = в + аО, где в — постоянная для одного класса реакций; а — коэф-
фициент, величина которого меняется в пределах от 0 до 1. В методе Сабо [4], также применяется выражение ЕА = ЪБ^ — аЪБ^, где ЪБ^ — сумма энергий связей в исходных молекулах, ЪБ] — та же сумма в молекулах продуктов реакции, а — постоянный параметр, зависящий от структуры переходного состояния. Можно упомянуть также методы Моина [5], Катия [6] и Бенсона [7], которые имеют много общего с упомянутыми выше методами и во многих случаях приводят к достаточно приемлемым результатам.
Однако указанные выше методы разработаны для узких классов реакций и не применимы для широкого класса химических превращений. В случае спонтанного распада виниловых эфиров эти методы не могут быть применены ввиду специфики превращений: согласно данным [8], распад виниловых эфиров с наибольшей вероятностью происходит вследствие образования внутримолекулярной водородной связи — "водородного моста".
В данной работе предлагается полуэмпирический способ определения энергии активации термического мономолекулярного распада винило -вых эфиров, учитывающий предложенный в [8] подход по обоснованию механизма указанных превращений. На основе предложенного в [8] подхода определяется переходное состояние (ПС) для реакции распада винилового эфира с использованием компьютерных програм молекулярной механики (ММ2). Далее для данного со-
R,
ры-с
аН-С
ПС1
•Ч •V
Я2
ПС2
Рис. 1. Основное состояние ВЭЭ и два ПС, сформировавшихся при возникновении водородной связи между р- и а-атомами водорода алкильной группы и крайним атомом углерода виниловой группы (построена с помощью расчетной программы ММ2).
стояния определяются наиболее деформированные связи и рассчитываются величины энергии деформации, приводящие к трансформации потенциальной поверхности. С использованием найденной величины деформации потенциальной поверхности с помощью программы Ма1Исаё-200Н рассчитывается энергия активации реакции термического мономолекулярного распада винилового эфира как разность энергий связи атома водорода в алкильной группе и деформации вследствие образования переходного состояния.
Расчет для молекулы винилэтилового эфира. В работах [9—11] методом Хартри—Фока в базисе 6-3Ю рассчитаны величины энергии активации мономолекулярного распада винилэтилового эфира (ВЭЭ). Получены приемлемые величины для энергии активации ^^ от 41 до 55 ккал/моль, однако расхождения между расчетными величинами и экспериментально определенным значением Ea = 43.3 ккал/моль [12] значительны. Это
Рис. 2. Схематическое представление уменьшения пороговой энергии при распаде сложных соединений вследствие деформации потенциальной поверхности при образовании переходного комплекса. Профили потенциальной поверхности при отсутствии (1) и наличии (2) деформации
свидетельствует об актуальности проблемы по разработке альтернативных подходов расчета, направленных на получение более достоверных данных.
На схеме 1 продемонстрирована трансформация основного состояния молекулы ВЭЭ в возбужденное и переходное состояния для двух возможных случаев формирования так называемого "водородного моста" через а- и в-атомы водорода алкильной группы, а на рис. 1 показаны картины для этих состояний, полученные с применением расчетной программы ММ2 [8].
Трансформацию молекулы ВЭЭ в результате активации можно описать следующими последовательными этапами. При активации молекулы ВЭЭ происходит вращение алкильной группы вокруг связи С—О и формирование двух возможных ПС в результате приближения алкильной и виниловой групп. В первом случае (рис. 1а) сближаются крайние атомы углерода алкильной и виниловой групп, а во втором (рис. 1б) — первый атом углерода алкильной группы (после кислорода) и крайний атом углерода виниловой группы. При сближении указанных атомов углерода между ними возникает разрыхляющая орбиталь (поскольку они имеют заполненные электронные оболочки) [13], что приводит к возбуждению электронных уровней молекулы. Последнее, в свою очередь, приводит к уменьшению энергий связей в молекуле. С другой стороны, при вращении алкильной группы возникает водородная связь между в- или а-атомом водорода этильной группы и крайним атомом углерода виниловой груп-
пы1 (соответственно схема 1(а), рис. 1 ПС1 и схема 1(б), рис. 1 ПС2). Если энергии возбуждения
Данный механизм образования водородной связи обусловлен наличием в молекуле винилового эфира более электроотрицательного атома кислорода, под воздействием которого электронная плотность крайнего атома углерода виниловой группы становится больше, чем у соседнего атома углерода [14].
1
САРГСЯН и др.
254
связи атома водорода с атомом углерода хватает для преодоления энергетического барьера, то данное состояние является предраспадным, и атом водорода перескакивает к виниловой группе. Дальнейшее
перераспределение энергии внутри молекулы приводит к ее распаду на фрагменты (как известно из экспериментальных данных, в основном этилен и альдегид).
Основное состояние Возбужденное состояние
(а)
СИ
О
СН2
СН2
/
И
(б)
И
СИ
О
СИ
СИ
о
СИ2 ?
/
Переходное состояние ■СИ2
СИ.
„И
^ /
СИ2-> СИ2
.о
-СИ'
СИ2
СИ2
'--И СИ2
СИ2
СИ-
СИ'
о
\ /
-> о
СИ
-И
,И
СИ2
СИ3
СИ3
СИ3
Схема 1. Трансформации состояний молекулы ВЭЭ при активации.
В данной работе основным фактором для расчета энергии активации распада молекулы эфира является возможность расчета энергии деформации молекулы вследствие изменения ее строения при активации. Следует отметить, что если бы не произошло изменение потенциальной энергии вследствие деформации, то для отрыва атома водорода (участвующего в водородной связи) и его перехода от алкильной группы к виниловой необходимо было бы сообщить молекуле эфира практически полную энергию связи С—Н (согласно литературным данным — 93 ккал/моль [1]), поскольку энергия образования водородной связи незначительна по сравнению с энергией связи С— Н. В двухмерном приближении это схематически представлено на рис. 2.
Таким образом, в рамках предлагаемого подхода считается, что вследствие возникновения разрыхляющей связи при сильном сближении двух атомов углерода в молекуле эфира потенциальная поверхность реакции распада претерпевает деформацию, и минимальная энергия (энергия активации Е0), необходимая для преодоления потенциального барьера, уменьшается на величину энергии деформации (Едеф.). В двухмерном приближении это схематически представлено на рис. 3. Следовательно, согласно изложенным представлениям,
энергия активации распада рассчитывается по формуле:
Е0 = ЕС—И - Едеф> (1)
где ЕС-И — энергия связи С—Н в алкильной группе.
Для получения величины энергии разрыхляющей связи в данной работе предлагается использовать потенциал Ленарда—Джонса, который обычно применяется для нахождения межатомного потенциала атомов благородных газов при их кристаллизации, а также, с некоторой точностью, электронной энергии пары атомов, состояние которых должно быть разрыхляющим [13]. Так как два приближающихся атома углерода, которые находятся в связанном состоянии, имеют заполненные электронные оболочки, то их можно уподоблять двум атомам неона, для которых применение потенциала Ленарда—Джонса вполне оправдано
и(г) = 4е[(а/Д)12 - (а/Д)6], (2)
где е, а — полуэмпирические параметры, Д — расстояние между атомами. Величины параметров е, а с достаточной точностью рассчитаны для благородных газов. Для избежания ненужных сложностей расчетного характера при рассмотрении взаимодействия двух атомов углерода с заполненными оболочками в настоящей работе используется
ПС
® р еду аи-с V X Къ
Рис. 3. Основное состояние ВПЭ и ПС, наблюдаемое при образовании водородной связи между а-атомом водорода алки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.