ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 98, № 1, с. 51-58
_ СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ _
ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.824:534.42:538.95
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ И ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ПЛУТОНИЯ
© 2004 г. В. М. Елькин, Е. А. Козлов, Е. В. Какшина, Ю. С. Морева
Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики им. акад. Е.И. Забабахина,
456770, г. Снежинск, Челябинской области, а/я 245 Поступила в редакцию 29.10.2003 г.; в окончательном варианте - 13.01.2004 г.
Представлен анализ на непротиворечивость опубликованных экспериментальных данных по фазовым превращениям и физическим свойствам различных фаз нелегированного плутония, измеренных в диапазоне давлений и температур Р < 60 ГПа, Т< 700°С. Построен вариант термодинамически полного многофазного (7 фаз) уравнения состояния нелегированного плутония, удовлетворительно описывающего опубликованные к настоящему времени результаты. Выявлены имеющиеся противоречия данных, предложены направления и задачи дальнейших экспериментальных и расчетно-те-оретических исследований, включающие сравнительные расчеты из первых принципов плотности, сжимаемости и энергии классических а- и в-фаз, а также недавно обнаруженной гексагональной фазы высокого давления, моделирование положения в (Р, Т)-координатах кривых плавления различных фаз плутония методами молекулярной динамики, а также - новые экспериментальные исследования с использованием техники алмазных наковален и синхротронных источников излучения как в ранее обследованном при Р < 60 ГПа, так и в более широком диапазоне.
ВВЕДЕНИЕ
Плутоний сложен для проведения экспериментальных и теоретических исследований. Трудности обусловлены его высокой токсичностью и радиоактивностью, сложным строением электронных оболочек (наличие 5/-электронной оболочки), существованием многочисленных, по крайней мере, восьми известных в настоящее время, полиморфных модификаций, термодинамические свойства которых имеют значительные различия. Три модификации - а, в и у - обладают низкосимметричными кристаллическими структурами с выраженным ковалентным характером связей. Более высокотемпературные модификации - 5, 5' и £ -имеют более простую кристаллическую структуру, однако при этом 5- и 5'-фазы характеризуются отрицательным коэффициентом теплового расширения. Эти необычные свойства плутония важны для формирования фундаментальных представлений об образовании и свойствах кристаллических структур.
Экспериментальные исследования свойств плутония даже при статическом нагружении характеризуются высокой стоимостью и трудоемкостью проведения работ. Поэтому уже накопленный к настоящему времени значительный объем экспериментальной информации представляет большую ценность и требует систематизации и всестороннего теоретического анализа. Такой анализ может быть проведен как на основе первоприн-ципных расчетов, так и полуэмпирических термодинамически полных многофазных уравнений со-
стояния. Всесторонний анализ на непротиворечивость опубликованных экспериментальных данных поможет сформулировать приоритетные направления дальнейших экспериментальных и теоретических исследований.
МОДЕЛЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ПОЛНОГО МНОГОФАЗНОГО УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ НЕЛЕГИРОВАННОГО ПЛУТОНИЯ
Термодинамически полное уравнение состояния каждой из фаз плутония, включая жидкую, задается потенциалом свободной энергии Гельмгольца F в традиционном, аддитивном по составляющим, виде
F(V, Т) = Fx(V) + Ен(V, Т) + Еае( V, Т), (1)
где Fx(V) = ЕХ(У) - потенциальная энергия взаимодействия атомов при Т = 0 К; Fн( V, Т) - квазигармоническая свободная энергия фононов; FAE(V, Т) -сумма двух составляющих, FAE(V, Т) = FA(V, Т) + + FE(V, Т), где FA(V, Т) - ангармоническая составляющая свободной энергии, обусловленная фо-нон-фононным взаимодействием, FE(V, Т) - свободная энергия термически возбужденных электронов; V - удельный объем, Т - температура (К).
В связи с тем, что атомные связи в плутонии носят выраженный ковалентный характер [1], в настоящей работе для описания "холодной" составляющей энергии использован потенциал взаимодействия ковалентных кристаллов, предложенный в [2], который с учетом условия норми-
51
4*
Щ 1200
к <
Й 1000 в
з 800 &
н
о
§ 600' &
л
С 1 400 104
к 102 100 98
•• ••
•••• # .....
00 Оо о
<Х>сОО О
н-1-1-
(2)
г Ж 1- 1П1 - а1[ е -1 ]!►,
где х = У/У0к.
Для описания квазигармонической составляющей свободной энергии использовано приближение Дебая
Еи = КТ
| у + 31п (1- е~у) - Б (у)
(3)
1
У ле^ 2
РЛЕ - --- БЛЕх Т ,
(4)
где Бле и уАЕ - параметры, подлежащие определению.
Из аддитивности свободной энергии непосредственно следует
5 - + ^ + 8и + ^ле, (5)
Е -
Е 0 + Ех + Еи + ЕЛЕ,
Р - Рх
+ ри + р ле,
(6) (7)
0 10 20 30 40 50 60
Р, ГПа
Рис. 1. Изменение по [5] параметров элементарной ячейки а, Ь, с (в нм) и в для моноклинной а-фазы и а, с для гексагональной фазы высокого давления нелегированного Ри при его изотермическом сжатии в алмазных наковальнях.
ровки по энергии: Ех(У) = 0 при У = У0к = 1/р0к, где р0к - плотность при Т = 0 К и Р = 0, записывается в виде
17 /Л7\ и -1/3 «1(1 - Х ) п
Ех(У) - аоих е -1 ] -
где у = 6(У)/Т, 6(У) - дебаевская температура, Б(у) =
= 3 р у йу - фуНкция Дебая.
у3 -1° е -1
В настоящее время разделить ангармонический и электронный вклады на основании анализа имеющихся экспериментальных данных и теоретических расчетов не представляется возможным. Поэтому в данной работе эти два вклада в свободную энергию описываются одним членом вида
где Е - энергия, 5 - энтропия, Р - давление.
Приведенное уравнение состояния является упрощенной моделью твердого тела, не учитывающей в явном виде целый ряд явлений, таких как: электрон-фононное взаимодействие, возможное магнитное упорядочение, образование дефектов и т.д. Эти вклады мы учитываем с помощью подгоночных параметров Б0 и Е0 (см. (5) и (6)), которые считаются постоянными в области существования каждой фазы и выбираются из условия согласования расчетных и экспериментальных значений температур и теплот переходов.
ПОДБОР ПАРАМЕТРОВ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ.
СРАВНЕНИЕ РАСЧЕТНЫХ
И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Подбор параметров уравнения состояния для каждой из фаз плутония проводился в два этапа. В качестве первого приближения принимались значения параметров, определенные по экспериментальным данным, имеющимся для каждой из фаз. Затем эти значения уточнялись по известным экспериментальным параметрам фазовых превращений (теплоты фазовых переходов, скачки объемов при переходе из одной фазы в другую, кривые фазовых равновесий). На каждом этапе искался компромисс между описанием данных, полученных в разных лабораториях на материале, по-видимому, различной чистоты. Нельзя сказать, что удалось избежать всех противоречий в описании разнородных экспериментальных данных. Причина этого кроется, по нашему мнению, в чрезвычайной сложности поведения плутония, его электронных оболочек при различных внешних воздействиях. В качестве одной из иллюстраций этого утверждения на рис. 1 приведен позаимствованный из работы [5] график зависимости от давления параметров элементарной ячейки нелегированного плутония при его изотермическом сжатии при комнатной температуре. При внимательном рассмотрении этих экспериментальных наблюдений можно отметить резкое уменьшение параметра "с" в области давлений ~17 ГПа, и в этой же области наблюдается максимум угла в моноклинной решетки а-плутония. Такое же резкое изменение параметра "с" наблюдается и в области малых давлений ~3 ГПа.
а
а
Ь
С„, Дж/К моль
50 г
40 3020 10
в у 8 8' е Ь
III II ......~
■ ! ! !1 !
• Санденау, 1971
* Кей, Лошби, 1964 □ Ли, 1970
-расчет, данная работа
_I_I_I
200 400 600 800
Рис. 2. Теплоемкость плутония.
1000 Т, К
Св, км/с 2.0 г
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
а-фаза
- расчет
ж Кольдер, 1981 • Линфорд, Кей, 1967 _I_I_
0
100 200 300
400
В результате эти скачки параметров проявляются и в поведении зависимости объема элементарной ячейки от давления. Усредненное ее описание во всей экспериментально обследованной области давлений, конечно, возможно, однако это приводит к необходимости пожертвовать точностью описания других термодинамических функций в области относительно низких давлений. В особенности это касается кривых фазовых равновесий, весьма чувствительных к выбору параметров уравнений состояния смежных фаз.
Далее приводится демонстрация возможностей использованной модели уравнения состояния по описанию термодинамических функций, полученных в экспериментах ряда лабораторий.
Теплоемкость. Экспериментальные исследования теплоемкости Ри во всем температурном диапазоне существования твердых фаз было исследовано в работах [11-17]. В области низких температур (~60 К) отмечена аномалия температурного хода теплоемкости, связанная, по-видимому, с отжигом радиационных дефектов.
На рис. 2 представлено сравнение экспериментальных кривых теплоемкости и расчетной кривой, вычисленной по предложенному уравнению состояния. Получено хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных.
Скорость звука. Поведение упругих свойств твердых фаз нелегированного Ри при изменении температуры было исследовано в ряде работ [18-22]. Наиболее достоверными являются данные об упругих свойствах а-, в- и у-фаз. По этим данным были рассчитаны объемные скорости звука Св =
= , использованные для подбора пара-
метров уравнения состояния.
На графике зависимости (рис. 3) объемной скорости звука от температуры для 8-фазы в нелегированном металле кружком отмечено значе-
1.4 1.2 1.0
0.8
0.6
0.4 400
1.4
в -фаза
у -фаза
Т- 8 = 310°С
расчет
Линфорд, Кей, 1967 _1_I_I
450 500
550
600
1.2 1.0
0.8 0.6 0.4
8-фаза Т- 8 = 310°С
е-фаза
Т8'-е = 480°С Т5 - 5' = 452°С - -
жидкость Те - Ь= 640°С
■ расчет
-Эсп. Мерц, 1974 пересчет данных Кольдер, 1981 \_I_I_I
600
800 Т, К
1000
1200
Рис. 3. Температурная зависимость скорости звука.
ние скорости звука, полученное пересчетом на нулевое содержание ва экспериментально измеренной величины модуля объемного сжатия для 8-фазного сплава Ри с 1 % вес. ва [22].
Упругим свойствам е-фазы Ри посв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.