ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 7, с. 820-825
УДК 541.135.3.
ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОРИСТОГО ГИДРОФОБИЗИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА ПРИ НАЛИЧИИ ПОБОЧНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
© 2004 г. Ю. В. Салтыков, В. Л. Корниенко1
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск, Россия Поступила в редакцию 15.04.2003 г.
В работе предложена и обсуждена поляризационная зависимость для процесса электросинтеза в пористом гидрофобизированном электроде, работающем во внутрикинетическом режиме, при выходе по току целевого продукта менее 100%. Установлено, что вид поляризационной кривой зависит от отношения токов обмена побочной и целевой реакций, разницы между равновесным потенциалом побочной реакции и стационарным потенциалом электрода и отношения тафелевских наклонов поляризационных кривых побочной и целевой реакций. Показано, что при неравенстве наклонов поляризационных кривых побочной и целевой реакций наблюдается зависимость выхода по току от поляризации. Сравнение экспериментальных и расчетных данных показывает удовлетворительное согласие.
Ключевые слова: пористый гидрофобизированный электрод, электросинтез, поляризационная кривая, выход по току.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что вид поляризационной зависимости в тафелевских координатах на пористом электроде значительно отличается от поляризационной зависимости на гладком электроде [1, 2]. Основное отличие заключается в том, что для пористого электрода сильно увеличивается ее наклон. По величине наклона можно получить важную информацию о режиме работы пористого электрода. Считается, что в первом приближении внутрикинетическому режиму протекания электродного процесса в пористом электроде соответствует удвоенный наклон, а внутридиффузионно-му - учетверенный наклон по сравнению с наклоном на гладком электроде [1, 2]. Эти выводы были сделаны при рассмотрении электродных процессов в топливных элементах, где обычно не возникает проблемы удаления конечных продуктов из порового объема электрода. Ранее нами было показано, что при электросинтезе в гидрофобизированном электроде (ГФЭ), работающем во внутрикинетическом режиме, при 100% выходе по току целевого продукта поляризационная кривая совпадает с поляризационной зависимостью в ГФЭ для топливных элементов [3]. В реальных условиях электросинтеза, как правило, наблюдается выход по току целевого продукта менее 100%, поэтому вид поляризационной кривой в этом случае требует отдельного рассмотрения.
1 Адрес автора для переписки: kvl@icct.ru (В.Л. Корниенко).
При выходе по току целевого продукта менее 100% для нахождения поляризационной характеристики необходим учет параллельного протекания нескольких процессов на электроде. Одновременное рассмотрение их большого количества представляет весьма сложную задачу. Однако если ограничиться рассмотрением целевого и только одного побочного процесса, то задача нахождения поляризационной зависимости поддается решению.
Целью настоящей работы является нахождение поляризационной зависимости для ГФЭ, работающих во внутрикинетическом режиме, в случае выхода по току целевого продукта менее 100%.
Основное допущение при выводе искомой зависимости - справедливость применения принципа независимости протекания совмещенных реакций (ПНПСР) [4, 5]. Согласно этому принципу каждая из параллельных электродных реакций протекает независимо от других, и поэтому поляризационная кривая электрода является алгебраической суммой по току поляризационных кривых парциальных реакций.
ВИД ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ
Градиент концентрации синтезируемого продукта между объемом и фронтом электрода пропорционален потоку вещества через фронт. При выходе
синтезируемого вещества по току 100% его поток через фронтальную поверхность электрода соответствует плотности тока. Если выход по току целевого продукта меньше 100%, то результатиру-ющий ток складывается из токов для целевой и побочной реакций, и поляризационная зависимость для внутрикинетического режима электросинтеза хорошо растворимого вещества, согласно ПНПСР, запишется как:
¿ = ^2Ъ1 г01 к эф ^эф (ехр ^ - 1)+ + 72 Ь2 ¿02 Кэф ¿Эф (ехр V 2-1),
(1)
г =
+
(ехр V 1-1) Ъ2 ¿02 (ехр ^2-1)"
(ехрV -1) V Ъ ¿01(ехр V - 1) -I х7 2 Ъ ¿01 Кэф ^эф (ехр V -1),
х
(2)
¿=
л/ехр^Т) + 4^'
Ъ1 ¿01
ехр (V 2- V)
(3)
х7 2 Ъ1 ¿01 Кэф ^эф (ехр V -1).
Зависимость ВТ целевого продукта (у) при разных отношениях токов обмена побочной и целевой реакций (г02/г01) от величины уА2
где Ъ1 и Ъ2 - парциальные наклоны, т.е. тафелев-ские наклоны на гладких электродах (Ъ1т, Ъ2т), деленные на 2.303, для целевой и побочной реакций, ¿01 и ¿02 - токи обмена целевой и побочной реакций соответственно, к,ф - эффективная электропроводность, ¿'эф - эффективная смоченная поверхность, v1 и V2 — приведенные поляризации на фронте электрода для целевой и побочной реакций, равные по определению поляризациям целевой и побочной реакций, деленным на Ъ1 и Ъ2 соответственно. После несложных преобразований можно получить выражение для плотности тока:
у при ¿02/101
УА2
0.1 0.01 0.001
0.1 0.75 0.91 0.97
0.5 0.71 0.89 0.96
1 0.66 0.86 0.95
2 0.54 0.78 0.92
3 0.41 0.69 0.88
4 - 0.57 0.81
5 - - 0.72
6 - - 0.61
новесньш потенциал целевой реакции, то уравнение (3) можно записать в виде
I = ^ /ехр | Ъ-1 IV-
Ъ2¿02 ,
Ъ^
ехр
01
-1 V - VA 2
(4)
х
х V2Ъ¿01 кЭф¿Эф(ехрV -1),
где V - приведенная поляризация для суммарной поляризационной зависимости. Если пренебречь единицей по сравнению с экспонентами в выражении в квадратных скобках, то выражение (2) примет вид:
01 эф эф
где ^1, - разности между равновесными потенциалами целевой, а также побочной реакции и стационарным потенциалом электрода соответственно в единицах приведенной поляризации для основной реакции.
Можно предположить, что при достаточно большом выходе по току целевого продукта Ъ ~ Ъ1 и разность между равновесным потенциалом целевой реакции и стационарным потенциалом электрода незначительна ^А1 ~ 0). Тогда выражение для поляризационной зависимости для случая параллельного протекания целевой и побочной реакций будет:
Из (3) легко видеть, что при выходе по току 100% член в квадратных скобках равен 1, и тогда поляризационная зависимость полностью совпадает с известной поляризационной зависимостью ГФЭ в топливных элементах при внутрикинети-ческом режиме [1-3].
Если для определенности принять, что протекает катодная реакция и равновесный потенциал побочной реакции более положителен, чем рав-
¿ = \ 1 +
Ъ2¿02
Ъ^
:ехр
01
-1 IV - VA2
х
(5)
х V 2 Ъ ¿01 Кэф ¿эф (ехр V -1).
Таким образом, в поляризационную зависимость для случая выхода по току синтезируемого продукта несколько меньше 100% входят: отношение парциальных наклонов побочной и целевой реакций, отношение их токов обмена и раз-
+
+
1'
4 '2'
Рис. 1. Зависимости выхода по току целевого продукта от приведенной поляризации электрода у при г02/г01 = 0.01 (Г-6'), 0.001 (1-6), уА2 = 2,
,J2b-íi0-íкэфSэф = 50 при различных отношениях
парциальных наклонов побочной и целевой реакций: 1,1 - 0.5; 2, 2' - 0.75; 3, 3' - 1.0; 4, 4' - 1.2; 5, 5' -1.5; 6, 6' - 2.0.
ность между стационарным потенциалом электрода и равновесным для побочной реакции.
ВЫХОД ПО ТОКУ целевой реакции
Представляет интерес зависимость выхода по току целевой реакции от поляризации. При незначительном отличии поляризации электрода от поляризации для целевой реакции выражение в фигурных скобках в уравнении (5) равняется 1/у, где у - выход по току (ВТ) целевого продукта. Исходя из этого, на основании уравнения (5) можно рассчитать ВТ для целевой реакции. В таблице приведены результаты расчета ВТ целевого продукта в зависимости от величины отношения токов обмена побочной и целевой реакций при различных уА2 и Т2Ъ'1Кф^ф = 50.
Из таблицы видно, что ВТ снижается по мере увеличения уА2 и отношения токов обмена побочной и целевой реакций. Условие достаточно большого ВТ целевого продукта справедливо при малом отношении '02Д'01 и сравнительно небольшом уА2. При достаточно большом уА2 ВТ становится низким даже при таком малом отношении '02/'01, как 0.001.
Из уравнения (5) следует, что при отношении парциальных наклонов поляризационных зависимостей побочной и целевой реакции, равном 1, ВТ целевой реакции не зависит от поляризации
электрода. Представляет интерес выяснение этой зависимости при отношении парциальных наклонов, отличном от 1. Зависимости ВТ от приведенной поляризации у при разных отношениях парциальных наклонов поляризационных зависимостей побочной и целевой реакций приведены на рис. 1. Как видно, при значительном отклонении отношения наклонов от единицы ВТ целевого продукта сильно зависит от потенциала. При Ь2/Ь1 > > 1 ВТ уменьшается с увеличением поляризации, напротив, при Ь2/Ь1 < 1 ВТ увеличивается с увеличением поляризации.
СВЯЗЬ МЕЖДУ приведенной и абсолютной2 поляризациями
При нахождении поляризационной зависимости в данном случае необходимо знание абсолютной поляризации в вольтах. Найти ее можно, зная приведенную поляризацию у и наклон Ь. Эти величины зависят от Ь1, Ь2, равновесных потенциалов целевой и побочной реакций, их токов обмена. Вместо непосредственного нахождения приведенной поляризации у мы предлагаем уравнение, связывающее значение у со значением абсолютной поляризации ф (разностью между потенциалом электрода и стационарным потенциалом в вольтах).
Это уравнение можно получить при рассмотрении локальных поляризационных зависимостей, которые имеют место на достаточно малых участках пористого электрода, для которых можно принять постоянство потенциала. Локальная поляризационная характеристика совпадает с поляризационной характеристикой гладкого электрода [1]. Согласно [4], локальная общая плотность тока равна 'ст ехр у, где 'ст - стационарный (компромиссный ток).
Между общей локальной плотностью тока и парциальной локальной плотностью тока для целевого продукта имеется связь:
1.
'ст ехР у = - '01 ехР у 1.
(6)
Поскольку ВТ у равен отношению плотности тока целевой реакции к сумме плотностей тока целевой и побочной реакций и 'ст = '01 ехр уА1, запишем уравнени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.