ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 8, с. 988-992
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 546.881.5'621'33
поляризационная проводимость электродной системы
02, Ли/0.9/г02-0.1У203
© 2004 г. С. Н. Шкерин1, Ю. Л. Власова
Институт высокотемпературной электрохимии РАН, Екатеринбург Поступила в редакцию 28.11.2003 г.
Методом импедансной спектроскопии изучен пористый золотой электрод, контактирующий с твердым кислородпроводящим электролитом на основе диоксида циркония одного и того же катионно-го состава, образцы которого различаются по содержанию кислорода. Показано, что после установления стационарного состояния скорость процесса межфазного обмена кислорода не зависит от предыстории и кислородной стехиометрии образца. Результаты обсуждаются с позиции существования на поверхности электролита поверхностного слоя, структура которого отличается от структуры объема.
Ключевые слова: иттрий стабилизированный оксид циркония, поверхностный слой электролита, межфазные процессы.
Твердые кислородпроводящие электролиты (в дальнейшем ТОЭ) находят широкое применение в таких устройствах, как датчики активности кислорода, кислородные насосы и электролизеры, топливные элементы. Неотъемлемой частью всех этих устройств являются электроды. Процессы, происходящие на электродах, находящихся в контакте с кислородпроводящим электролитом, активно изучались последние сорок лет.
Полный процесс на электроде описывается следующим выражением:
1/202(газ) + ^о(ТОЭ) + 2е(металл электрода) ох, (1)
где Уо кислородная вакансия в ТОЭ, 0х - кислород в своей позиции в ТОЭ.
Если проницаемостью кислорода через объем электродного материала можно пренебречь, то электродный процесс включает в себя три шага:
1. процесс инжекции электронных носителей в электролит
е(металл) + И+(электролит) = 0, (2а)
е(металл) = е(электролит). (26)
2. транспорт электронных носителей от границы металл/электролит к поверхности кристалла электролита.
3. процессы достижения равновесия между кристаллом электролита и газовой фазой.
Первый шаг этой цепочки процессов никогда не был выделен как лимитирующий. Второй шаг определяет перенапряжение ячейки Хэба-Вагне-
1 Адрес автора для переписки: Shkerin@ihte.uran.ru,
shkerin@mail.ru (С. Н. Шкерин).
ра. Это дает возможность определить свойства электронно-дырочной подсистемы электролита. Для монокристаллов состава 0Жг02-0.1У203, которые используются в нашем исследовании, дырочная проводимость преобладает над электронной и равна [1]
ак [ См см-1 ] =
= 5.38 х 103(Р^/1 атм)025ехр(-1.85 [эВ]/кГ).
Коэффициент диффузии дырок для монокристаллов состава 0.9&02-0.1У203 равен [2]
[см2 с1] = 0.22ехр(-120 ± 2 [кДж мольЧ/ЯГГ).
Третий шаг, процессы прихождения кристалла электролита в равновесие с газовой фазой, дает ощутимый вклад в перенапряжение ячейки даже в ячейке типа Хэба-Вагнера в случае тонкого слоя электролита [1]. Во всех остальных случаях именно эти процессы обусловливают основную часть перенапряжения электрода.
Процесс достижения равновесия в случае, когда протекает кислородная реакция, описывается выражениями:
2(°х + И) = 1/202(поверхность ТОЭ) + ^о(ТОЭ) + °Х, (3а) °2(поверхность ТОЭ) = 02(газ). (3^)
Отметим, что эти процессы протекают и при отсутствии электродов. Именно суммарная скорость этих двух процессов определяется методом изотопного обмена. Нанесение на поверхность ТОЭ электродов изменяет скорость обмена кислорода по трем различным причинам:
1. Уменьшается расстояние переноса электронных носителей от границы металл/электролит к поверхности кристалла электролита - стадия 2.
2. Нанесение электрода меняет свойства электролита вблизи области контакта за счет выравнивания положения уровня Ферми металла и ТОЭ за счет инжекции электронов.
3. Каталитическая активность материала электрода существенно ускоряет стадию (3б). Одним из наиболее известных и активных катализаторов реакции (1) является платина. Процессы на пористых платиновых электродах, т.е. в тех условиях, когда именно каталитические свойства поверхности платины определяют свойства электродов, уже подробно рассмотрены в литературе [3].
Золото, с одной стороны, имеет работу выхода электрона, очень близкую к платине [4]. Это гарантирует, что изменения в прилегающем слое электролита будут одинаковы как для платинового, так и для золотого электродов. С другой стороны, каталитическая активность золота к реакции (36) считается близкой к нулю. Поэтому использование золотого электрода позволяет выделить влияние свойств именно электролита. Исследованию пористого золотого электрода и посвящена настоящая работа. Задачей данной работы являлось проследить, влияет ли предварительное восстановление электролита на скорость межфазного обмена кислорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Два типа электролита использованы в работе: монокристалл электролита, пришедший в равновесие с кислородом воздуха при условиях получения (2700°C), и керамика того же состава, предварительно восстановленная в вакууме при высоких (до 1800°C) температурах. Согласно данным А.С. Липилина, полученным методом гравиметрии, дефицит кислорода восстановленной керамики составляет 5 = 0.007 в единицах стехиомет-рических индексов. Предварительно восстановленная керамика имеет яркий черный цвет, что отражает большое количество центров окраски в электролите.
Из электролита вырезались прямоугольные пластинки толщиной порядка 0.35 мм. Образцы шлифовались алмазными пастами до получения блестящей поверхности. Пластинка из монокристалла становилась прозрачной. Образцы отмывались в воде и спирте от привнесенных загрязнений.
В литературе известно несколько способов изготовления золотого электрода. Напыленный слой золота [5] коагулирует, образуя островковую
2 Предоставлена А.С. Липилиным.
структуру с характерным размером контактов от 1 мкм и более.
Альтернативную методику нанесения золота использовал Нгуен с коллегами [6]. Они многократно повторяли нанесение растворимого комплексного хлорсодержащего соединения золота с последующим отжигом в воздухе. Процедура повторялась до тех пор, пока не получалось удовлетворительное слоевое сопротивление нанесенного слоя золота. Такой способ изготовления электрода позволяет получать очень пористые электроды, так как кластеры золота растут в процессе термолиза его хлорпроизводных. Структура золотого электрода может меняться в зависимости от условий термолиза. Недостатком является, во-первых, необходимость многократного повторения технологического цикла нанесения и отжига слоев растворимого соединения золота, во-вторых, загрязнение поверхности материала хлором и катионом, входящим в соль.
Получение порошкового золота описано в [7]. Раствор золота в "царской водке" обрабатывается раствором соли двухвалентного железа. По всему объему раствора выпадают мелкие частички золота, которые в дальнейшем отмываются от примесей. Недостатком такой методики получения пористых золотых электродов является то, что материал, с одной стороны, собирается в агломераты. С другой стороны, золото - мягкий и ковкий материал. И разделение этих агломератов помолом не приводит к успешному результату. Выход порошка удовлетворительной кондиции мал.
В связи с этим нами была разработана и реализована альтернативная технология получения пористой золотой электродной массы. Раствор золота в "царской водке" обрабатывается водным раствором аммиака. В результате этого выпадает черный пористый хрупкий нерастворимый в воде осадок. Принято считать, что он состоит из смеси оксида и гидрооксида золота в той пропорции, в какой ионы золота разной валентности присутствовали в исходном растворе. Этот пористый продукт хорошо промывается дистиллированной водой и хорошо измельчается в агатовой ступке. Надо отметить, что соединение нестойкое и часть его распадается с образованием золотого металлического покрытия на пестике и ступке в процессе перетирания.
В процессе изготовления золотой электродной массы использовали компактное золото, чистотой 99.95%. Использовали свежеприготовленный раствор аммиака, так как известно, что в процессе хранения в нем накапливаются примесные соединения, в первую очередь кремния.
Приготовленная электродная паста перемешивалась с 5%-ным раствором канифоли в ректифицированном спирте.
-1т X, Ом 400 г
(а)
200
1—о—О—О-
0СГ
*100 Гц
^у^ 10 Гц
1 Гц о,
<Ъ %
_|_I_I_1_
0 200 400 600 800
Яе X, Ом
-1т X, Ом
400 г
(б)
200
100 Гц ^ р
/О
^о—О—о—
10 Гц
V
1 Гц
0 200 400 600 800 1000
Яе X, Ом
Рис. 1. Годографы импеданса ячейки 02, Ли/02-/Ли,
О2 предварительно восстановленного электролита (а) и монокристалла электролита (б). Воздух, 647°С.
р, Ом см 103
102г
1.3 103/ Т, К-1
Рис. 2. Температурные зависимости удельного сопротивления электролита: 1 - на монокристалле электролита, 2 - на предварительно восстановленной керамике электролита.
Золотой электрод наносился на обе стороны пластинок электролита. Золотые электроды припекались одновременно в атмосфере воздуха в течение 1 ч при 920°С. Площадь электродов составляла 1.1 см2 для образца из монокристалла и 1.6 см2 для образца из восстановленной керамики. Электрод не покрывал весь образец восстановленной керамики электролита, что позволяло отслеживать изменения его цвета.
После припекания золотого электрода на воздухе цвет предварительно восстановленного образца изменился на коричневый (уменьшилось количество центров окраски) и в дальнейшем не менялся как минимум в течение трех недель эксплуатации в атмосфере воздуха при температурах 400-780°С.
Измерения импеданса ячейки выполнены в атмосфере воздуха на приборе ЕЯЛ-1174 с интерфейсом ЕС1-1186.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Примеры годографов импеданса представлены на рис. 1. Сопротивление электролита определяли как отрезок между началом координат и высокочастотным краем годографа импеданса. Поляризационное сопротивление определяли как сопротивление, отсекаемое между высокочастотным и низкочастотным концами годографа импеданса.
Температурная зависимость сопротивления электролита представлена на рис. 2. Оно существенно отличается как по величине, так и по наклону температурной зависимости для исследованны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.