ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 8, с. 955-961
УДК 541.135
ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ГИДРОФОБИЗИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА РАСТВОРИМОГО ПРОДУКТА
© 2004 г. Ю. В. Салтыков, В. Л. Корниенко1
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск, Россия Поступила в редакцию 10.09.2003 г.
В работе предложено уравнение для поляризационной зависимости гидрофобизированного электрода (ГФЭ) для случая электросинтеза растворимого электроактивного продукта во внутрикинети-ческом режиме, содержащее в явном виде концентрацию нарабатываемого продукта. Полученная поляризационная характеристика является функцией корня четвертой степени концентрации целевого продукта и квадратного корня отношения токов обмена побочной и целевой реакции.
Ключевые слова: пористый гидрофобизированный электрод, электросинтез, поляризационная кривая, электрохимическая активность продукта.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами найдены поляризационные зависимости процесса электросинтеза в гидрофобизиро-ванном электроде (ГФЭ) во внутрикинетическом режиме при неравенстве 100% выхода по току целевой реакции. Показано, что вид поляризационных кривых зависит от отношения токов обмена побочной и целевой реакций, разницы между равновесным и стационарным потенциалами побочной реакции и от отношения тафелевских наклонов побочной и целевой реакций [1].
Выход по току целевого продукта менее 100% может быть связан с тем, что нарабатываемое вещество является электроактивным. Примерами таких процессов служат катодное восстановление кислорода до пероксида водорода [2, 3] и восстановление нитрометана до метилгидроксиламина [4-6]. При анализе поляризационных зависимостей подобных процессов необходим учет этого факта.
Найденные в [1] теоретические поляризационные зависимости нельзя переносить на рассматриваемый в настоящей статье случай. В процессе электросинтеза при общепринятой методике проведения эксперимента концентрация нарабатываемого вещества в растворе со временем возрастает, следовательно, меняются равновесные потенциалы протекающих реакций, что не учитывалось в [1]. Целью настоящей статьи являлось нахождение поляризационной зависимости гидрофобизированного электрода для электросинтеза растворимого электроактивного продукта.
ВИД ПОЛЯРИЗАЦИОННОИ ЗАВИСИМОСТИ ПРИ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗЕ ЭЛЕКТРОАКТИВНОГО РАСТВОРИМОГО ПРОДУКТА
Поляризационная зависимость для случая протекания в ГФЭ целевого и одного побочного процессов, найденная в [1], имеет вид
I =
7ехР (¥ 1- ¥) + /гг^ехр (¥2- ¥)
Ъ1 I
01
(1)
1 Адрес автора для переписки: kvl@icct.ru (В.Л. Корниенко).
хV 2Ъ1 г'о1КЭф 5Эф (ехр у -1),
где Ъ1 и Ъ2 - тафелевские наклоны на гладких электродах (деленные на 2.303 (1п 10)) для основной и побочной реакций, г01 и г02 - токи обмена целевой и побочной реакций соответственно, Кэф - эффективная электропроводность, - эффективная смоченная поверхность, ¥1 и ¥2 - приведенные поляризации на фронте электрода для основной и побочной реакций, равные поляризациям электродов (отсчитанным от соответствующих равновесных потенциалов), деленным на Ъ1 и Ъ2 соответственно.
В уравнении (1) и далее под целевой реакцией понимается реакция получения целевого продукта, а под побочной - реакция его дальнейшего электрохимического превращения.
При дальнейшем рассмотрении искомую поляризационную зависимость удобно разделить на два члена: зависящий и не зависящий от концентрации нарабатываемого продукта. В определенный начальный момент времени член, зависящий от концентрации, удобно приравнять единице. За независящий от концентрации член удобно принять поляризационную зависимость в самом начале
Поляризация, В
0.3 г
0.2
0.1
Соответственно, равновесный потенциал при теку-
КТ
щей концентрации с равен Е, = Е0---р 1п с. Приведенная поляризация у для поляризационной зависимости целевой реакции равна | Е - Е0 + ^-Дп с ) /Ь,
V пг )
где Ь - тафелевский наклон для суммарной поляризационной зависимости. При достаточно высоком выходе по току можно предположить, что
Ь ~ Ьъ и тогда у - у = \ ^ 1пс0 - с | /Ь,. По-
VпБ пБ )
следнее уравнение значительно упрощается, если принять, что Ь1 = 0.5пГ/КТ. Нетрудно видеть, что в этом случае выражение ехр(у - у) в (1) стано-
123
^ I [А/м2]
Рис. 1. Поляризационные зависимости ГФЭ при электросинтезе электроактивного продукта при отношении токов обмена побочной и целевой реакции г02/г01 = 0.0001 (сплошные кривые) и 102/'01 = 0.01 (пунктирные кривые) для различных отношений с/с0. Значения отношений с/с0 указаны у соответствующих кривых.
электролиза, когда концентрация нарабатываемого продукта еще сравнительно мала, но в то же время уже достаточна для квазистационарного поведения электрода.
В самом начале электролиза в ГФЭ происходит резкое изменение концентрации нарабатываемого продукта, сопровождающееся значительным изменением поляризации. Со временем изменения поляризации в электроде становятся сравнительно малыми. В дальнейшем мы будем называть концентрацию, соответствующую этому моменту, начальной и обозначим ее как с0.
По мере работы электрода концентрация целевого продукта с непрерывно увеличивается и вместе с этим изменяются равновесные потенциалы целевой и побочной реакций. Равновесный потенциал электрохимической реакции связан с активностью потенциалопределяющего вещества уравнением Нернста. В дальнейшем везде будем использовать приближение, по которому активности можно заменить концентрациями.
В соответствии с уравнением Нернста равновесный потенциал, соответствующий начальной концентрации целевого продукта для случая ка-
«7 «7 КТ, тодного восстановления, равен Е1 = Е0--- 1п с0.
Пг
вится равным . Аналогично при тех же допущениях можно показать, что выражение ехр(у2 - у)
в (1) равно /— .
А/со
С учетом вышесказанного, поляризационная кривая для электросинтеза в ГФЭ электроактивного продукта имеет вид
' = ^ Т ^^2 Ь"о' К-Ф*эф< еХР ш -1 >'(2)
В уравнение (2) мы ввели поправку у, учитывающую, что в начальный момент времени часть нарабатываемого электроактивного продукта подвергается дальнейшему электрохимическому превращению. Действительно, исходя из принятых выше допущений, в начальный момент вре-
мени должно наблюдаться условие: у +
Ь2 г02
Ь1 '
= 1,
о1
откуда
у = 1 -
Ь2г02
Ь1г,
о1
После подстановки у в (2) получается следующее уравнение:
г =
1-
Ь2 г02
Ь,г'о
2г02 1с_
Ь1г'о1 V со.
Ь1 г'о1
^ Т2мо1кф^ф(ёхруГТ)
X
(3)
На рис. 1 представлены рассчитанные на основе уравнения (3) поляризационные зависимости в тафелевских координатах при различных отношениях с/с0 и Ь2г02/Ь1г01. Из рисунка видно, что поляризация электрода при малом отношении токов обмена растет по мере накопления продукта. При сравнительно большом отношении токов обмена увеличение поляризации с ростом концентрации
нарабатываемого продукта гораздо меньше и может смениться ее уменьшением. Такое поведение поляризационных кривых легко объясняется тем, что чем больше отношение токов обмена, тем больше вклад в суммарный ток побочной реакции.
ПРОБЛЕМА ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАЧАЛЬНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
В уравнение (3) входит величина начальной концентрации с0, определение которой затруднительно. Без знания точного значения с0 из уравнения (3) можно делать только качественные выводы. Можно провести оценку с0 при относительно простых предположениях. В [7] для с0 получено значение 0.005 М при предположении, что основное изменение концентрации продукта происходит на расстоянии, равном характерной диффузионной длине (характерная диффузионная длина
пЕВчфс0
ч— [8], где Вэф -
равна по определению
^эфг0
й с _ п й2с г
й _ эф йХ2 + Пт'
(4)
в
2
й с
эф 2
йх
пЕА g'
(5)
х = А и с = сА при х = А. Значение концентрации продукта в тылу электрода сА просто найти, исходя из
т сА ¥ , 1
того, что, согласно [7], можно записать: — = --- + 1,
с0 Х
где X - квадрат отношения характерной диффузионной длины электрода к характерной кинетической длине электрода . Выражение для концентрации продукта на фронте электрода с0, найденное на основании решения уравнения (5), имеет вид
с0 _
гАХ1
2 ВЭф nFg¥,
(6)
эффективный коэффициент диффузии). Эта оценка сделана для случая, когда основные изменения концентрации и потенциала в ГФЭ происходят в тонком "прифронтовом" слое. При малой относительной толщине электрода изменение концентрации нарабатываемого продукта, по нашему мнению, происходит на протяжении всей толщины электрода, поэтому необходимо знание величины с0 для этого случая.
При малой относительной толщине электрода можно принять, что в результате электросинтеза накопление продукта в электроде происходит равномерно по всей его толщине. Дифференциальное уравнение для распределения продукта до наступления стационарного состояния имеет вид
где А - толщина электрода, g - электролитная пористость электрода.
При наступлении некоторого момента времени в электроде реализуется режим, близкий к стационарному, при котором изменения концентрации во времени можно считать достаточно малыми. Этот момент времени принят нами за начальный. Можно принять приближение, согласно которому, левый член уравнения (4) становится равным нулю, и уравнение принимает вид
где Х1 - значение X при с = 1.
Значение с0 при г = 500 А/м2, А = 103 М, Х1 = = 2 х 10-3 М, Вэф = 0.5 х 10-10 М2/с, g = 0.1, ¥ = 5 равно 0.1 М.
На основании разницы величины с0 в ГФЭ, полученной в настоящей статье и в [7], можно сделать вывод о том, что с0 зависит от параметров электрода и условий электросинтеза. Следовательно, с0 нельзя рассматривать как термодинамически равновесную величину и при ее определении необходимо учитывать, что значение с0 является стационарным.
В случае протекания в ГФЭ только одной целевой реакции с0 просто найти исходя из уравнения Нернста при знании бестокового потенциала. В случае одновременного протекания в ГФЭ двух реакций определение с0 осложняется тем, что бестоковый потенциал является стационарным.
Найти с0 можно на основании экспериментальной зависимости бестокового потенциала изучаемой реакции от концентрации продукта в электролите. Зная значение стационарного бестокового потенциала, установившегося в самом
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.