ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 9, с. 1066-1072
УДК 541.135
ПОПРАВКА НА КОНЦЕНТРАЦИОННУЮ ПОЛЯРИЗАЦИЮ В УСЛОВИЯХ ОДНОВРЕМЕННОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НЕСКОЛЬКИХ РЕАГЕНТОВ: АКВАХЛОРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РТ(11)
© 2004 г. И. В. Побелов1, Г. А. Цирлина, О. А. Петрий
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия Поступила в редакцию 17.11.2003 г.
На примере реакции электровосстановления аквахлоридных комплексов РКП) на отрицательно заряженном капающем ртутном электроде рассмотрены особенности интерпретации экспериментальных данных в случае параллельного превращения нескольких форм реагента, связанные с методикой внесения поправки на концентрационную поляризацию. Показано, что при различиях зарядов параллельно восстанавливающихся частиц возникает неопределенность при анализе кинетических данных по зависимости тока от концентрации электролита фона при постоянном заряде электрода. Предложен самосогласованный способ определения модельных параметров - соотношения констант скорости разряда реагентов.
Ключевые слова: концентрационная поляризация, параллельные реакции, аквахлоридные комплексы.
ВВЕДЕНИЕ
Традиционно анализ экспериментальных данных по кинетике электродных процессов, лимитируемых стадией переноса электрона, начинают с определения заряда реагирующей частицы по методу [1]. Он основан на обработке зависимости скорости процесса ] (полученной из смешанного тока путем внесения поправки на концентрационную поляризацию) от концентрации фонового электролита с. Модифицированные варианты метода [1], рассмотренные в [2-4], также оперирующие с зависимостями в ^ ], ^ с -координатах, могут быть использованы и в случае ансамбля реагирующих частиц. При этом, однако, наклон ^ ], ^ с-зависимости может определяться не только средним зарядом реагента в объеме раствора, но и кинетическими параметрами параллельных стадий, что в принципе дает независимый способ оценки последних.
До недавнего времени при расчете суммарного "кинетического" тока ] из полярографических
1 Адрес автора для переписки: pobelov@elch.chem.msu.ru (И.В. Побелов).
2 Ниже мы будем употреблять термин "кинетический ток" без кавычек, оговорив, что он, в отличие от смешанного тока, определяет истинную кинетическую характеристику -скорость стадии переноса электрона. Эта оговорка необходима из-за того, что в полярографической литературе встречаются другие определения кинетических токов, связанные, например, с наличием медленных химических стадий электродных процессов.
данных поправки на концентрационную поляризацию вводили одинаковым образом как для тока восстановления одного реагента, так и для суммарного тока восстановления ансамбля реагентов: применяли метод Меймана-Багоцкого [5, 6] или упрощенный расчет по уравнению для стационарной диффузии. В недавней работе [7] было показано, что формальное использование метода [1] в сочетании с такой поправкой для процессов восстановления анионов в условиях частичной ассоциации с катионами может приводить к значительному завышению среднего заряда реагента в объеме раствора, обусловленному недооценкой вклада ассоциата (ионной пары) в суммарный ток. Аналогичных осложнений можно ожидать и в случае восстановления ансамбля смешанно-лиганд-ных комплексов с различными зарядами частиц.
Именно такие ансамбли реализуются в исследованных нами ранее квазиравновесных (состаренных) и неравновесных хлоридсодержащих растворах К2Р104 [4]. До сих пор при феноменологическом анализе кинетических данных мы принимали во внимание параллельное восстановление трех различных комплексов Р!(П) - [РЮ4]2-, [Р1С13(И20)]- и [Р1С12(И20)2]. Однако кинетические токи, использованные в расчетах, были получены из экспериментальных данных без учета одновременного участия нескольких реагентов. Целью настоящей работы является устранение этой несогласованности и анализ надежности предва-
ПОПРАВКА НА КОНЦЕНТРАЦИОННУЮ ПОЛЯРИЗАЦИЮ
1067
рительного заключения [4] о соотношении парциальных констант скорости.
Поскольку восстановление ансамблей аква-анионных комплексов является типичным для многих (в том числе практически важных) электродных процессов, нам представляется важным рассмотреть общий случай произвольного числа реагирующих частиц, а затем на примере аквах-лоридных комплексов Р1(11) в хлоридных растворах оценить значимость ошибки, вносимой при определении кинетического тока обычным способом. Принципиальное отличие от ситуации, рассмотренной в [7], состоит в том, что при обсуждаемом типе комплексообразования увеличение концентрации комплексообразующего электролита фона приводит к уменьшению среднего заряда реагента в объеме раствора, а не к его увеличению (здесь и далее величины заряда обсуждаются с учетом знака).
С:к:
у = щ _ ' '
XСк
(4)
Каждая реагирующая частица дает свой вклад
¡1 в смешанный экспериментально наблюдаемый ток IоЬя. Для простоты запишем для Г0"* уравнение стационарной диффузии (как и в [7], это имеет смысл для получения аналитического решения; в случае использования поправки по Мей-ману-Багоцкому все основные тенденции будут аналогичными):
^оЬБ _
I
I' I.
* I * I
- Й' I +I
(5)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО ТОКА В УСЛОВИЯХ ОДНОВРЕМЕННОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НЕСКОЛЬКИХ РЕАГЕНТОВ
Рассмотрим общее решение для N типов частиц с общей концентрацией с0, одновременно восстанавливающихся на электроде. Проведем расчет суммарного кинетического тока I с использованием измеряемых суммарных величин смешанного тока Iobs и предельного диффузионного тока Iй. Для г-й частицы, г = 1, ..., N, с концентрацией с, для которой коэффициент диффузии равен Вг, а парциальная константа скорости стадии переноса эле-
з
ктрона - к, парциальный ток разряда равен
С к
I =
Xс к
I,
(1)
Суммарный наблюдаемый ток, следовательно, равен
уОЬБ
= X
I' I л
■* I 11
7 -1
+ ^У
(6)
Обычное уравнение для суммарного кинетического тока I* в приближении стационарной диффузии выглядит следующим образом:
I * _
I ё I оЬв
I оЬв*
(7)
Мы проведем анализ зависимости от экспериментально определяемой традиционным способом величины. Как следует из (6) и (7),
а парциальный предельный диффузионный ток
(2)
^ _ с т -¡Р - ^
X с^
Ниже мы будем использовать следующие безразмерные величины:
X с^г
(3)
Iй X
' Iй Iл 11 11
I * _
г чЛ + Лу
Iй X
( г ^ ^
У, Кг I
- И 1У ¡I + х^
I -
X
Г11 л
г +
1
X
Г Т Т1 л
Уг ^гI УI + х I
(8)
Для двух анализируемых ниже величин из уравнения (8) могут быть получены следующие выражения:
Здесь константа скорости содержит все кинетические параметры, включая электростатическую работу подвода. Как следует из приведенных ниже уравнений, определяющим фактором в данной задаче является соотношение констант для разных компонентов ансамбля, а не их абсолютные величины.
X
Г т
УгХ
I*/Г _
1у ^ + х ^^
I/11X
УгХг
У ¡Ш + х,
Г -
X
г т
Уг^
(9)
; V
УI + х^'
1-1/.Iл X
У х
У гИ + хг
( гй Л
УХг1
т И
V Уг1 + Ъ1
Уг*г
У¡VI + X
Iи-
'X
г т
Уг'^г'
У I +
1- '/'ах
УХх
Ух'' + X
. (10)
Уравнения (9) и (10) можно представить в форме параметрической зависимости I*/' от '*/'й через промежуточную переменную
у = I/1 :
(11)
I */' =
УХг
У а + х,
1- тХ
г
гХ
I */I =
У х У + х
УХ Ух У + х,
(12)
1- уХ
У1 Хх У х У + X.,
данных о коэффициентах диффузии аквахлоро-комплексов Р1(11) нам обнаружить не удалось.
2. За хх приняты соотношения сх/с0, приведенные в [4] для всех комплексов и использованных составов растворов. Введенные при этом приближения и отклонения составов от равновесных подробно рассмотрены в [4].
3. Соотношение парциальных гетерогенных констант скорости восстановления комплексов РКП) принято не зависящим от потенциала (заряда электрода) и концентрации электролита фона. В принципе электронное перекрывание и энергия внешнесферной реорганизации могут по-разному изменяться с ростом заряда электрода для различных комплексов Р1(11). Однако поскольку в данной работе основное внимание уделено зависимостям ^ ] от ^ с при постоянном заряде электрода, такое допущение кажется вполне разумным. Таким образом, принято, что на соотношение констант скорости восстановления влияют только электростатические эффекты, т.е. У можно оценить следующим образом:
У х =
Рассчитывая I*/I для любого известного значения Г*/^, мы можем определить "исправленный" кинетический ток I. Основной проблемой предложенного способа анализа является необходимость независимо установить соотношение констант скорости разряда для всех реагирующих частиц. В первом приближении для этого можно представить константу скорости комбинацией ге-
, 0
терогенной константы скорости кх и сомножителя, зависящего от электростатической работы подвода реагента, что, как будет показано ниже, позволяет упростить анализ ^^ с-кривых. Зависимость работы подвода от заряда электрода а является фактором, заведомо изменяющим соотношение констант скоростей при изменении потенциала.
ПОПРАВКА НА КОНЦЕНТРАЦИОННУЮ ПОЛЯРИЗАЦИЮ ДЛЯ АКВАХЛОРОКОМПЛЕКСОВ РКП)
При расчете кинетических токов из экспериментальных данных для свежеприготовленных и состаренных хлоридных растворов РКП) [4] с использованием описанной выше методики были сделаны следующие допущения.
1. Коэффициент диффузии Вх принят одинаковым для всех реагирующих частиц. Такое допущение не противоречит экспериментальному результату о малой зависимости предельного диффузионного тока от состава раствора [4]; независимых
, 0 I ЧхР(Ух) с кх ехр I--^ГГ-
• ,0 I ЧхР(Ух),
с кх ехР I--
(13)
где q¡ и (ух)х - заряд ¿-й частицы и потенциал в точке ее локализации при заданном а.
В некоторых расчетах предполагалось также, что реагенты являются точечными частицами. В этом случае в качестве qi и (ух) х использовали целочисленные заряды частиц и потенциалы внешней плоскости Гельмгольца соответственно. Альтернативный подход был основан на методике расчета электростатической энергии подвода, учитывающей реальные зарядовые распределения в реакционном слое [8-10]. Результаты предшествующего анализа взаимодействия аквахлоридных комплексов РКП) с полем двойного слоя в [4, 11] использованы ниже в одной из версий ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.