ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 4, с. 411-419
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.653.23:546.28:66.097.5
ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ НА ТИТАНЕ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ © 2014 г. М. С. Васильева7' 2, А. П. Артемьянов7, В. С. Руднев7' 2, Н. Б. Кондриков7
Федеральное государственное автономное учреждение ВПО Министерства образования и науки Российской федерации Дальневосточный федеральный университет, 690950, г. Владивосток, ул. Суханова, д. 8, Россия 2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, 690022, г. Владивосток-22, Проспект 100-лет Владивостоку, 159 Институт химии ДВО РАН, Россия e-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 04.12.2013 г.
Исследованы элементный и фазовый составы, морфология поверхности и параметры пористой структуры оксидных покрытий на титане, сформированных методом плазменно-электролитиче-ского оксидирования в водных силикатных электролитах. Покрытия изучены рентгеноспектраль-ным методом, рентгенофазовым анализом, электронной микроскопией и методом адсорбции паров воды. Параметры пористой структуры покрытий зависят от времени формирования покрытий, состава электролита и дополнительной термической обработки.
Б01: 10.7868/80044185614040184
ВВЕДЕНИЕ
В связи с интенсивным развитием гетерогенных каталитических процессов остается актуальной проблема создания и исследования катализаторов, обладающих высокой активностью, развитой величиной удельной поверхности, термостойкостью, способных сохранять указанные характеристики в условиях эксплуатации. Для увеличения поверхности работающего катализатора, предотвращения рекристаллизации и спекания активного компонента при высоких температурах, удлинения срока работы катализатора, а в ряде случаев стабилизации его в определенной химической форме, большой интерес представляет использование нанесенных каталитических систем.
Одним из путей повышения термостойкости катализаторов является применение каталитических систем на металлической основе, благодаря чему значительно увеличивается скорость тепло-отвода [1]. Для формирования оксидных систем на металлической основе используют термические, химические и электрохимические способы [2]. Определенные перспективы в электрохимическом синтезе оксидных структур нужного химического состава открывает метод плазменно-электролити-ческого оксидирования (ПЭО), который позволяет формировать оксидные покрытия, имеющие хорошее сцепление с металлической основой. Варьируя условия процесса, состав электролита,
можно получать покрытия, различные по составу, пористости, толщине и другим физико-химическим свойствам [3]. В последние годы ведутся работы по применению плазменно-электролитиче-ского метода для получения как носителей каталитически активных структур [4], так и для получения непосредственно катализаторов различных процессов [5—7].
Одним из широко используемых носителей материалов для ряда металлических и металлок-сидных катализаторов является кремнезем (8Ю2), что обусловлено его высокой площадью поверхности, каталитической инертностью, высокой дисперсионной способностью по отношению к нанесенным каталитическим частицам и стабилизирующим эффектом при различии коэффициентов температурного расширения носителя и тонкослойного покрытия [8, 9].
На вентильных металлах оксидные слои с высоким содержанием кремния, с развитой поверхностью и пористой структурой формируют методом ПЭО в водных электролитах на основе метаси-ликатов щелочных металлов, например, Ма28Ю3 [3, 10—12]. Полученные методом ПЭО в силикатном электролите оксидные слои на титане обладают высоким влагопоглощением, что вероятно связано, как с их высокой пористостью, так и с гидрофильностью кремнезема [8, 12].
Таблица 1. Обозначения образцов в зависимости от условий их получения
Серия Состав электролита мин Отжиг
А1 15 —
А2 20 —
А3 В1 0.1 М Ка28Ю3 25 15 +
В2 20 +
В3 25 +
С1 15 +
С2 0.1 М Ка28Ю3 + 20 г/л МпО2 20 +
С3 25 +
Строение растворов силикатов натрия в воде рассматривают либо как лиофильных коллоидных систем, либо как истинных равновесных растворов неорганических полимеров, способных взаимодействовать с добавляемыми наполнителями с образованием комплексов и мицелл [8]. Попадая в канал плазменных разрядов, такие силикатные частицы под действием высоких локальных температур и давления могут сплавляться с другими компонентами электролита и встраиваются в растущую оксидную пленку с образованием оксидных кремнийсодержащих соединений. Электролиты-суспензии на основе водного раствора силиката натрия используют также для получения оксидных пленок на металлах с включенными частичками оксидов различных металлов [13—16].
Перспективной и широко исследуемой каталитической системой является МпОх/8Ю2, структура и свойства которой определяются межфазными взаимодействиями, зависящими от процедуры приготовления, содержания марганца и температурного режима. Например, авторами [17] было показано, что на кремнеземе происходит адсорбция соединений Мп2+, при этом последующая обработка в высокотемпературном режиме позволяет получить высокодисперсные структуры, включающие МпОх-частицы, с одновременным изменением кристаллической структуры кремнийсодержащей матрицы: аморфный силикагель переходит в кристаллическую форму альфа-кварц.
Очевидно, что различные взаимодействия кремнезема и активных компонентов, термическое воздействие будут оказывать влияние не только на химический состав, но также на строение и пористость поверхности, от которых в значительной степени зависит каталитическая активность нанесенных оксидных катализаторов. Пористая структура покрытия обеспечивает оптимальные условия для протекания каталитической реакции по всей толщине покрытия, то есть равнодоступность всех участков реакционной поверхности. Изучение пористости важно в каталитических процессах для оценки влияния внутренней диффузии на их скорость, а также для синтеза оптимальных структур в
производстве катализаторов, строительных и теплоизолирующих материалов, наполнителей, адсорбентов для газовой хроматографии.
Таким образом, в силикатсодержащих электролитах на титане методом ПЭО формируются покрытия, содержащие значительное количество кремния. Кремний концентрируется во внешней части покрытий в виде аморфного оксида кремния с высокой пористостью и влагопоглощением. Учитывая эти факты, такие электролиты могут быть перспективными для получения как носителей 8Ю2/1Ю2/11, так и непосредственно каталитически активных систем. Однако параметры пористой структуры кремнийсодержащих покрытий на титане, их термическое поведение, в литературе практически не описаны.
Целью данной работы являлось исследование пористой структуры поверхности кремнийсодер-жащих оксидных покрытий на титане, сформированных методом плазменно-электролитического оксидирования.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Электроды для плазменно-электролитическо-го оксидирования изготавливали из листового титана марки ВТ1 0 в виде пластинок размером 2.2 х х 2.2 х 0.4 см2. Образцы химически полировали в смеси концентрированных кислот HF : НМО3 = = 1 : 3 при 60—80°С в течение 2—3 с и промывали дистиллированной водой.
Электрохимическая ячейка, в которой проводили процесс ПЭО, представляет собой стакан из термостойкого стекла, объемом 0.5 л. Внутри стакана находится полый катод из нержавеющей стали, выполненный в виде змеевика, служивший одновременно холодильником. Перемешивание электролита осуществляли при помощи магнитной мешалки.
Обработку проводили в гальваностатических условиях при постоянной плотности тока I = = 0.1/А см2 в течение 15; 20; 25 мин в 0.1 М Ш28Ю3, в том числе и с добавлением 20 г/л коммерческого порошка МпО2, как и в работе [16]. Для приготовления электролитов использовали соответствующие коммерческие реактивы марок "хч" и дистиллированную воду. В качестве источника питания использовали тиристорный агрегат ТЕР4-63/460Н с однополярной импульсной формой тока. После оксидирования образцы промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.
В ряде случаев ПЭО-слои подвергались отжигу на воздухе в течение 5 часов при температуре 500°С. Время и температуру отжига выбирали исходя из ранее полученных данных [5, 12]. В зависимости от состава электролита, времени оксидирования и дальнейшей их термической обработки были получены серии образцов, приведенные в табл. 1.
Фазовый состав образцов был определен методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-2.0 (Сика-излучение).
Для исследования пористой структуры ПЭО-по-крытий поверхностный слой ПЭО-образцов механически снимали (соскабливали) с помощью скальпеля, взвешивали на аналитических весах и помещали в бюкс.
Изотермы адсорбции снимали с использованием собранной в лаборатории изопиестической установки, в которую помещали предварительно высушенные образцы. Измерения проводили при 25°С. Давление паров воды в установке регулировали с помощью раствора серной кислоты соответствующей концентрации. Истинное значение Р/Р определяли, исходя из равновесных значений концентрации [18]. Величины адсорбции рассчитывали по формуле:
Qi—Qo 18Qo '
(1)
s = 1 Г Aada, ст J
(3)
где ст — поверхностное натяжение жидкости, пар которой адсорбируется; as — количество адсорбированного вещества при насыщении, т.е. при P/Ps = 1, моль/г; ah — количество адсорбированного вещества в начале капиллярной конденсации, s' — поверхность, м2/г; — дифференциальная работа адсорбции, Дж/моль. Дифференциальная работа адсорбции рассчитывалась по уравнению:
A = RTln Ps/P, (4)
где R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К); T — температура, К.
Таблица 2. Фазовый состав поверхности покрытий, полученных в водном электролите с 0.1 М №2£Ю3 и 20 г/л Мп02 после прокаливания в течение 5 ч при 500°С
Образцы серии С Фазовый состав поверхности
С1 Mn2O3, MnO2, Mn2SiO4, TiO2 (рутил)
С2 Mn2O3,Mn2SiO4, Mn3O4, Mn3Mn2(SiO4)3
С3 Mn2O4,Mn2SiO4, MnO2, Mn3O4
где а — величина адсорбции, моль/г; q0 — масса высушенного сорбента, г; q1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.