научная статья по теме ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА УГЛЕЙ УСИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ПЕЧОРСКОГО УГОЛЬНОГО БАССЕЙНА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА УГЛЕЙ УСИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ПЕЧОРСКОГО УГОЛЬНОГО БАССЕЙНА»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 4, с. 3-11

УДК 552.574:533.5832:539.2171

ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА УГЛЕЙ УСИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ПЕЧОРСКОГО УГОЛЬНОГО БАССЕЙНА1

© 2014 г. З. Р. Исмагилов*******, Н. В. Шикина**, Н. В. Журавлева***, Р. Р. Потокина***, Т. Н. Теряева****, М. А. Керженцев**

* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово E-mail: iccms@iccms.sbras.ru ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа имени Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: zri@catalysis.ru *** ОАО "Западно-Сибирский испытательный центр", Новокузнецк E-mail: main@zsic.ru

**** фГБОУВПО "Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева", Кемерово

E-mail: kuzstu@kuzstu.ru Поступила в редакцию 31.10.2013 г.

Исследована пористая структура образцов природных углей Усинского месторождения Печорского угольного бассейна методами низкотемпературной адсорбции азота, ртутной порометрии и сканирующей электронной микроскопии. Установлены существенные различия в характеристиках пористой структуры углей, полученных методами низкотемпературной адсорбции азота и ртутной поро-метрии. Эти различия свидетельствуют о наличии замкнутых пор во всех исследованных образцах углей. Определены количественный и компонентный составы газов (метана и его гомологов, азота, кислорода, водорода, диоксида углерода, гелия) методами, основанными на сочетании газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии.

DOI: 10.7868/S0023117714040057

Метан угольных пластов — это источник топлива и химического сырья, масштабы ресурсов которого соизмеримы с ресурсами газа традиционных месторождений. На сегодняшний день интерес к промышленной добыче угольного метана растет во всем мире. Метан востребован как энергетическое топливо и ценное сырье для синтеза моторных топлив по технологии Фишера—Тропша [1], а также для получения ароматических углеводородов по реакции дегидроароматизации [2, 3]. Только на территории России ресурсы метана угольных пластов оцениваются в 50 трлн. м3. Метан в угольных пластах находится в порах и трещинах, сообщающихся с внешней поверхностью; в адсорбированном состоянии — на поверхности угля; в замкнутых порах, а также в растворенном состоянии в органической массе угля.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министер-

ства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы" по государственному кон-

тракту № 14.513.11.0059 и в рамках ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" по проектам № 14.В37.21.0139, № 14.В37.21.0081.

Исследование пористой структуры природных углей имеет важное научное значение для понимания макро- и микроструктурных особенностей угольного вещества и выявления соотношения различных форм физической и химической адсорбции метана. Практическое значение этих исследований заключается в их необходимости для оценки метаноносности угольных пластов, для понимания характеристик миграции метана в порах углей и для оптимизации процессов использования угля, таких как извлечение метана из угольных пластов, газификация, сжигание, сжижение, обогащение, производство металлургического кокса. Количество поглощенного метана углем в определенных условиях связано с физической структурой угольного вещества - высокопористого природного сорбента.

Структура углей представляет собой нерегулярную полимероподобную матрицу, состоящую из структурных элементов различной природы: ароматические, алифатические, гетероциклические фрагменты и углеродные кластеры между ними [4-9]. Химический состав углей и степень углефикации определяют характер взаиморасположения фрагментов и особенности пористой структуры. В работах [10-12] и в более поздних

Поперечные связи

Поры -___

..---Слои

Аморфный материал

20 A

Одиночный

слой

+

Аморфные материалы

"Открытая структура"

Группа слоев

, "Жидкая ' 8A структура" i

Поры

"Структура антрацита"

Рис. 1. Схематическое изображение структуры углей и классификация углей, согласно [8].

работах [13—15] детально описаны особенности пористой структуры углей.

С помощью данных рентгеновских исследований в [11] описана модель, которая различает три типа структур, присутствующих в широком диапазоне марок углей (рис. 1).

Открытая структура характерна для углей с низкой степенью метаморфизма, содержащих углерод в диапазоне до 85% включительно. Угли в этом диапазоне высокопористые, ламели соединены сшивками, более или менее случайно ориентированными в разных направлениях.

Жидкая структура типична для битуминозных углей с содержанием углерода в диапазоне примерно от 85 до 91%. В этой структуре количество сшивок уменьшено и ламели имеют некоторую ориентацию с образованием кристаллитов, состоящих из двух или более ламелей. Поры практически отсутствуют.

Антрацитовая структура характерна для углей с высокой степенью метаморфизма с содержанием углерода более 91%. В этой структуре степень ориентации пластин относительно друг друга значительно возрастает, а сшивки исчезают. И, как следствие, наблюдается высокая пористость. Согласно заключению автора [12], уголь — это твердое вещество, поры которого имеют форму плоских полостей, соединенных между собой суженными капиллярными проходами, сообщающимися с поверхностью. Однако исследование пористой структуры углей в последние годы показало, что не все поры сообщаются с поверхностью и доступны для газов [16].

Для изучения пористой структуры углей в настоящее время существует много современных методов исследования, включая газовую адсорбцию [17], ртутную порометрию [18], малоугловое рассеяние нейтронов [19] и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей [20, 21], ЯМР-анализ на ядрах 129Xe [22]. Каждый из методов имеет свои ограничения. Метод низкотемпературной адсорбции азота позволяет исследовать изотермы адсорбции азота при температуре жидкого азота 77К в диапазоне относительных давлений от 0.005 до 0.991. Макропоры настолько широки, что для них невозможно детально изучить изотерму адсорбции, поэтому такие пористые тела изучают методом ртутной порометрии: определяют то давление, которое необходимо для заполнения этих пор ртутью. Объемы ртути, вдавленные при определенных давлениях, дают возможность построить зависимость объема пор от их радиуса (диаметра). Кроме того, ртутная порометрия позволяет измерить объем "закрытых" (недоступных для газа) пор, так как ртуть под высоким давлением, многократно превышающим давление в угольных пластах, способна разрушать тонкие перегородки между порами и заполнять все поровое пространство.

В данной работе проведено исследование образцов природных углей методами низкотемпературной адсорбции азота, ртутной порометрии и сканирующей электронной микроскопии и проведен анализ пористой структуры углей на основании результатов различных методов исследования.

Экспериментальная часть

Образцы каменного угля получены из скважин Усинского месторождения Печорского угольного бассейна (Россия).

Первоначально проводили извлечение газа из угольных кернов в два этапа: при температуре 20°С и атмосферном давлении (Vt = 20°С) и на термовакуумной установке при температуре 80°С, давлении 10—15 мм рт. ст. в течение 8 ч. Суммарный объем газа (SV, см3) в пробе определяли как сумму объемов всех этапов дегазации.

Газоносность образцов углей рассчитывали как отношение S V к массе угольной пробы, см3/г.

Для измерения концентраций компонентов угольного газа в широких интервалах использовали метод, основанный на сочетании газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии. Эти данные будут подробно обсуждены в отдельной статье.

По стандартным методикам определены: выход летучих веществ (Vdaf, %) ГОСТ 6382-2001, аналитическая влага (Wa, %) ГОСТ Р 52917-2008, зольность (Aa, %) ГОСТ 11022-95. Определение содержания основных элементов сухой беззольной массы — углерода (Cdaf), водорода (Hdaf) — проводили на анализаторе CHS-580 (ELTRA, Германия) согласно ГОСТ 54244-2011.

Морфологию образцов угля исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью микроскопа JSM 6460LV (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 25 кВ. Для исследования образцы были зафиксированы на медной сеточке с проводящим клеем или на скотче. Тонкий проводящий слой золота толщиной 5—10 нм наносили на поверхность образцов в специальном вакуумном блоке для нейтрализации поверхностного заряда.

Исследования методом низкотемпературной адсорбции азота проводили на приборе ASAP-2400 (Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA) после термовакуумной тренировки образцов при температуре 150° С и остаточном давлении ниже 0.001 мм рт. ст. Измерения изотермы адсорбции азота проводили при температуре жидкого азота 77 К в диапазоне относительного давления от 0.005 до 0.991. Данные были обработаны по методу Брунауэра—Эммета—Теллера (БЭТ) с расчетом удельной площади поверхности (4бэт, м2/г), суммарного объема микро- и мезо-пор в диапазоне до 300 нм ( V^^ 300 нм), см3/г) и методу Баретта—Джойнера—Халенды (метод BJH) с получением дифференциального распределения пор по размеру и определением эффективного диаметра пор (Дф, нм).

Исследования методом ртутной порометрии проводили на приборе AutoPorelV 9500 (Micromeritics Instrument Corporation, USA) при давлениях

ртути 0.007—4200 ат с последующим расчетом суммарного объема пор (VЁ,, см3/г). Дополнительно был рассчитан объем пор размером до 300 нм ^„ор(До 300 нм), см3/г) для сравнения с данными метода низкотемпературной адсорбции азота.

Обсуждение результатов

Технический анализ углей. В табл. 1 приведен перечень проб углей и результаты по определению газоносности образцов. Результаты определения элементного состава, технического анализа и содержания метана приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 1, газоносность образцов угля зависит от места забора проб, скважины и глубины. В большинстве случаев газоносность образцов растет с увеличением глубины залегания угля. Содержание

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»