ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 197-206
УДК 541.135.5
ПОРИСТЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ: РАСЧЕТ ЭФФЕКТИВНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПРИ ЧАСТИЧНОМ ЗАПОЛНЕНИИ ПОР ПРОВОДЯЩЕЙ ЖИДКОСТЬЮ
© 2004 г. В. И. Ростокин*, Ю. Г. Чирков
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Московский инженерно-физический институт, Россия Поступила в редакцию 12.05.2003 г.
Предложен метод расчета эффективной электропроводности пористых сред, частично заполненных проводящей жидкостью. Его главное достоинство - возможность автоматизировать расчеты с помощью персонального компьютера. Пористые электроды моделировались простой кубической решеткой звеньев. Велся расчет зависимости эффективной удельной электропроводности таких структур от доли проводящих звеньев (каждое звено имело единичное сопротивление). Этапы расчета: 1. Звенья перколяционных кластеров делятся на тупиковые, не вносящие вклада в электропроводность, и сквозные. 2. Перколяционный кластер освобождается от тупиковых звеньев, остается состоящий из сквозных звеньев "ствол". 3. "Ствол" рассматривается как объемная эквивалентная электрическая схема, для нее компьютер проводит запись всех уравнений Кирхгофа. 4. Проводится компьютерный расчет системы уравнений Кирхгофа, что позволяет найти распределение потенциала и тока по толщине пористого электрода и, в частности, величину эффективной электропроводности пористого электрода.
Ключевые слова: пористый электрод, эффективная электропроводность пористых сред, перколя-ция, тупиковые и сквозные звенья, ствол перколяционного кластера, уравнения Кирхгофа.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
При полном теоретическом изучении механизма действия пористого электрода (ПЭ) практически любого типа необходимо выполнить следующие этапы расчетов [1-4]: 1) провести компьютерное моделирование структуры ПЭ; 2) исследовать перколяционные свойства такой структуры; 3) определить величину эффективных коэффициентов, характеризующих процессы переноса в пористой среде; 4) рассчитать основные электрохимические характеристики ПЭ; 5) провести оптимизацию режимов работы ПЭ. В данном сообщении нас в основном будет интересовать лишь третий пункт этой общей программы исследований.
Процессы переноса вещества в ПЭ могут включать в себя молекулярную и конвективную диффузию в газовой, жидкой и твердой фазах, ионную и электронную электропроводность, может возникнуть необходимость определить проницаемость и другие характеристики ПЭ. В этой работе мы ограничим себя расчетом эффективной электропроводности. При этом будем считать, что проводящая электроны или ионы фаза, условно назовем ее "жидкостью", лишь частично заполняет поровое пространство ПЭ.
Стоит отметить, что расчет электропроводности, теплопроводности, диэлектрической и маг-
нитной проницаемости близки. Ввиду этого некоторые авторы [5, 6] вводят термин "обобщенной проводимости". Это объединение основывается на известном формальном совпадении дифференциальных уравнений скалярных и векторных полей для стационарных потоков тепла, электрического тока и магнитной индукции. В дальнейшем мы все же будем пользоваться словом "электропроводность".
Вопрос о том, как связаны между собой эффективная удельная электропроводность пористой среды а с жидкостной пористостью gl, имеет долгую историю. Широко известны эмпирические формулы Арчи [7, 8]. Для пористых сред, частично заполненных газом, частично - электролитом, он получил выражение:
а* = а/ао = gm(gl (1)
где а* - приведенная эффективная удельная электропроводность, а0 - удельная электропроводность электролита, g - пористость, а т и п - константы, характеризующие пористую среду; т носит название фактора монолитности [9] и от среды к среде изменяется в довольно широких пределах: 1.3 < т < 3. Как показано в [10], для структур, состоящих из сферических частиц, т = 1.3. Другая константа п меняется слабо, с хорошей степенью точности можно считать, что п — 2. Для пористых
структур, полностью заполненных электролитом, в формуле (1) надо, очевидно, положить gl = g.
Формулу (1) полезно для дальнейшего переписать в виде
а** = = ^. (2)
Тогда эта формула будет описывать электропроводность пористой среды независимо от того, какая доля объема, занимаемого ПЭ, приходится на некий "каркас", внутри которого имеются поры, заполненные частично проводящей и частично непроводящей фазами, и какова структура этого "каркаса".
В литературе большое распространение [11, 12] получила также формула, в которой следы пористой структуры окончательно исчезают:
а* = gl /р . (3)
Формула (3), очевидно, применима к пористым средам, как частично, так и полностью заполненным электролитом. Если в = 1, то а* принимает максимально возможное значение. в = 1 лишь в одном крайнем случае: если все поры представляют собой прямые каналы, вытянутые вдоль направления электрического поля. В реальных изотропных средах всегда в > 1. Входящая в формулу (3) величина в не имеет четкого физического смысла, ее ни в коем случае нельзя отождествлять с извилистостью пор (извилистость - отношение истинной длины поры к ее проекции), это просто подгоночный параметр, показывающий, во сколько раз приведенная эффективная удельная электропроводность отличается от максимально возможной.
На величину в оказывают влияние многие факторы: тип структуры порового пространства, извилистость пор, их гофрировка (средний радиус поры меняется вдоль ее оси от точки к точке), пересеченность порового пространства, которая носит случайный характер. Поэтому получить удовлетворительное расчетное значение а* можно лишь при статистическом подходе. В пористой среде всегда имеется какое-то число пор, вход и выход которых имеют один и тот же потенциал. Эти "балластные" поры не вносят вклада в эффективную электропроводность, и это также приводит к увеличению величины в. Наконец, в пористых средах, частично заполненных проводящей жидкостью (электролитом), все поры можно разделить на два класса: на поры "тупиковые", которые могут быть заполнены электролитом лишь с одного конца, и поры "сквозные", которые могут быть заполнены электролитом с двух концов. Очевидно, для расчета электропроводности важны только сквозные поры. Все перечисленные эффекты вносят тот или иной вклад в величину параметра в, поэтому он и не может иметь четкого физического смысла.
Вести расчет эффективной электропроводности можно только в том случае, если сформулирована модель пористой среды. Чаще всего в теоретических расчетах используются модели регулярных геометрических "решеток звеньев" или "решеток узлов". При этом предполагается, что практически весь объем порового пространства сосредоточен либо в звеньях, либо в узлах этих решеток. Возможность оценки сверху и снизу величины а* для случаев квадратной и простой кубической решеток звеньев и узлов, частично заполненных электролитом, была продемонстрирована в [13, 14]. А в [15, 16] для расчета той же величины был предложен метод последовательных приближений и развита графическая техника таких вычислений. Однако расчетная программа не была тогда полностью выполнена.
Расчеты эффективной электропроводности пористых сред, поры которых имеют включения непроводящей или плохо проводящей фазы, предпринимались неоднократно [17-25]. В основном прежде исследовались системы "матричного типа" [5, 6], в которых проводящая фаза образует связную матрицу с вкраплениями непроводящей или плохо проводящей фазы. Еще классики Релей, Максвелл, Винер [17-19] решали задачу о включениях, имеющих форму сфер или круговых цилиндров. При этом предполагалось, естественно, что полученные формулы применимы лишь при небольших концентрациях включений.
Особенно интересна здесь формула, полученная Вагнером [20]:
а* = а** = 1 + 3(ах - а0)9/(ах + 2а0), (4)
где б - концентрация (0 < б < 1) включений с электропроводностью ах, а0 - по-прежнему электропроводность основной проводящей фазы. Вывод формулы (4) можно также найти в [24]. Если считать, что электропроводность включений нулевая (а1 = 0) (в дальнейшем будем рассматривать только этот случай), и ввести концентрацию проводящей фазы у = 1 - б, то вместо формулы (4) получим
а* = а** = 3у/2 - 1/2. (5)
Эта формула понадобится нам в дальнейшем. Формула (5) дает очевидный результат при у = 1 (при б = 0), когда непроводящие включения отсутствуют, а* = 1. Точность решения (5) уменьшается при больших концентрациях включений.
В середине прошлого века Оделевский и Скороход [5, 6, 25] сделали попытку обобщить формулы типа (4) на область более высоких концентраций б. Эти теории проверялись экспериментально на смесях порошков металла с изолятором. Исследуемые образцы получались спеканием как спрессованных брикетов, так и свободно насыпанных порошков. Однако достигнуть удовлетворительного согласия между теорией и экспериментом
удалось лишь после появления в арсенале науки теории перколяции [26-34]. Расчет а*,у-зависи-мости с учетом перколяционных эффектов (достижение порога перколяции, расчет вероятности перколяции и т.д.) в области высоких концентраций непроводящих включений проводился во многих работах [27, 35-41]. В расчетах использовались разные приемы: метод Монте-Карло (решеточное и континуальное моделирование перколяционных процессов), разложение в бесконечные ряды, Ногу-аппроксимация, прямые модельные эксперименты. Об особенностях и трудностях проблемы мы еще будем говорить. Цель последующего - продемонстрировать еще один подход к расчету полной а*,у-зависимости на примере решеточных моделей пористой среды. Главное достоинство этого подхода состоит в том, как показано ниже, что все этапы расчета эффективной электропроводности можно проводить с помощью компьютера.
Для определенности дальше мы будем рассматривать случай капиллярных моделей ПЭ. Будем считать, что частично проводящая пористая среда представляет собой плоскую квадратную либо простую кубическую решетку звеньев. Каждое звено этих решеток с вероятностью у будет принадлежать либо к классу проводящих, либо с вероятностью (1 - у) к классу непроводящих звеньев. При этом все проводящие звенья будут обладать одинаковой и единичной электропроводностью (сопротивлением). К прот
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.