научная статья по теме ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО ПЕКА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО ПЕКА»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 5, с. 21-25

УДК 66.097.5;661.666.1

ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО ПЕКА © 2014 г. П. В. Кугатов*, И. И. Баширов**, Б. С. Жирнов*

* Филиал ФГБОУВПО "Уфимский государственный нефтяной технический университет", Салават

** ЗАО "Ачимгаз", Новый Уренгой E-mail: kugpv@mail.ru; zo-ne@bk.ru; jbc2@mail.ru Поступила в редакцию 18.11.2013 г.

Получены образцы гранулированного (2—4 мм) пористого углеродного материала с мономодальным и бимодальным распределением пор. Образец с мономодальной пористой структурой приготовлен путем смешения сажи и нефтяного пека и последующей карбонизации (первая стадия). На второй стадии полученный углеродный материал измельчают до размера частиц менее 0.2 мм, смешивают с нефтяным пеком и также подвергают карбонизации. Методами сканирующей электронной микроскопии и ртутной порометрии изучена пористая структура этих материалов. Установлено, что преобладающий размер пор (20—1000 нм) для образцов с мономодальной структурой зависит от марки применяемой сажи. На второй стадии процесса при получении бидисперсного материала формируется значительный объем пор в диапазоне 4—12 мкм. По сравнению с образцом с монодисперсной структурой пористый углеродный материал с бимодальным распределением пор характеризуется меньшей прочностью гранул на раздавливание и сопоставимыми величинами удельной поверхности, общего объема пор и зольности.

Б01: 10.7868/80023117714050065 Введение

Одна из областей применения пористых углеродных материалов — это использование их в качестве носителей для получения катализаторов [1] в основном в тех процессах, где реакция проводится в кислых или щелочных средах при высоких температурах и давлениях [2, 3]. Другое преимущество углеродных носителей — возможность концентрирования активного металла путем сжигания отработанных катализаторов при их утилизации [4, 5]. Однако для получения катализаторов используются обычные углеродные адсорбенты (активные угли), специально не предназначенные для этой цели. Их пористая структура далека от оптимальной для производства промышленных катализаторов и характеризуется присутствием большого количества микропор (размером менее 2 нм) [6].

Известно, что применение катализаторов и носителей с бидисперсной структурой (или с бимодальным распределением пор) может увеличить их активность в 5—8 раз по сравнению с катализаторами с мономодальной пористой структурой [7]. Проведенные в этой области теоретические расчеты и моделирование [8] показали, что в структуре катализатора при наличии диффузионных ограничений желательно присутствие и широких транс портных пор, облегчающих подвод реагентов к поверхности катализатора, и относи-

тельно небольших пор (мезопор), на поверхности которых непосредственно протекает химическая реакция. Следует отметить, что в случае использования пористых материалов в качестве адсорбентов бимодальный характер строения пор также может оказать благоприятное влияние на процесс адсорбции в случае, если адсорбтивом является вещество с большим размером молекул. Очевидно, что тогда адсорбционное равновесие удается достичь намного быстрее, циклы адсорбция-регенерация происходят чаще и в целом увеличивается производительность всего процесса [9].

Ранее были получены носители и катализаторы с бимодальным распределением пор для таких материалов, как активный оксид алюминия [10] и оксид кремния [11]. Пористые углеродные материалы, имеющие пористую структуру подобного типа, приготавливают различными способами на основе органических соединений и полимеров, например фенолформадегидной смолы [12, 13], фурфурилового спирта [14]. Характерная особенность всех этих способов - карбонизация приготовленных на начальных стадиях заготовок при повышенных температурах. Далее полученные материалы активируют водяным паром [12] или удаляют силикатную матрицу путем обработки растворами кислот или щелочей [14]. Основной недостаток описанных углеродных материалов -высокая стоимость исходных компонентов, а так-

22

КУГАТОВ и др.

же сложность процедуры их приготовления. Размер крупных транспортных пор в этих материалах не превышает 100 нм.

В работе [15] описан пористый углеродный материал, полученный из доступного углеродсодер-жащего сырья — сажи и нефтяного пека. Этот материал имеет узкое распределение пор по размерам в диапазоне 10—600 нм, обусловленное видом используемой сажи. Цель настоящей работы — приготовление на его основе пористого углеродного материала с бимодальным распределением пор.

Экспериментальная часть

Исходный углеродный материал с мономодальной структурой пор был получен следующим образом [15]: измельченный нефтяной пек смешивали с сажей в сухом виде, а затем полученную смесь перемешивали в присутствии растворителя. Часть растворителя отгоняли, непрерывно перемешивая смесь, до получения густой тестообразной массы, которую помещали в поршневой экструдер и формовали под давлением 0.5— 2.5 МПа в гранулы диаметром 2.5 мм и длиной 2— 4 мм. Для отгонки оставшегося растворителя гранулы высушивали при температуре 120—150°С в течение 30 мин и подвергали термообработке (карбонизации) в инертной атмосфере, нагревая до заданной температуры (600—1000°С) и выдерживая их при этой температуре в течение 30 мин.

На второй стадии полученные углеродные гранулы измельчали до размера частиц менее 0.2 мм, смешивали с нефтяным пеком и растворителем и далее готовили углеродные гранулы по методике, описанной выше. Таким способом получается пористый углеродный материал с бимодальным распределением пор.

Для получения образцов углеродных гранул использовали сажу марок П 701, К 354, Т 900 по ГОСТ 7885-86, нефтяной пек с температурой размягчения 115°С и выходом летучих веществ 52.2% и толуол (в качестве растворителя).

Пористую структуру приготовленных образцов исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (на микроскопе JEOL JSM-840A) и ртутной порометрии (на приборе "Porosimeter 2000" фирмы "Carlo Erba"). Принимая цилиндрическую модель пор, радиус пор в зависимости от прилагаемого давления рассчитывали по уравнению Уошборна [16]

2а •cos 0 r =--,

P

где а — поверхностное натяжение ртути, 0.480 Па • м; 9 — краевой угол смачивания, 141.3°; Р — прилагаемое давление, Па.

Адсорбционные свойства пористых углеродных гранул исследовали путем измерения изотер-

мы адсорбции бензола при 20° С динамическим методом [17]. Метод заключается в том, что через навеску катализатора (или адсорбента), помещенную в стеклянную гильзу, пропускают смесь гелия и бензола с определенной концентрацией последнего до установления адсорбционного равновесия, которое регистрируется путем периодического взвешивания гильзы на аналитических весах. Суммарный поток получается путем смешения потока сухого гелия и потока гелия, содержащего пары бензола в состоянии насыщения, т.е. при относительном давлении, равном единице. В работе [18] показано, что изотермы, полученные по этому методу, находятся в хорошем согласии с изотермами, измеренными на статических вакуумных установках. Перед проведением непосредственных измерений образцы тренировали в токе гелия при температуре 300°С в течение 1 ч, как это рекомендовано в [19].

Механическую прочность гранул на раздавливание измеряли на приборе "Прочномер ПК-1", предназначенном для испытания гранулированных материалов на механическую прочность в статических условиях методом сжатия. За результат анализа принимали среднее арифметическое значение 25 отдельных испытаний.

Суммарный объем пор гранул определяли по ГОСТ 17219-71, а зольность - по ГОСТ 12596-67.

Обсуждение результатов

В работе [15] была исследована структура пористого углеродного материала, получаемого на основе сажи и нефтяного пека (первая стадия приготовления образцов). Полученный углеродный материал характеризуется относительно узким распределением пор по их размерам и является мезо-/макропористым. Микропоры отсутствуют. Это можно объяснить тем, что карбонизацию гранул проводили в инертной атмосфере. Преобладающий размер пор зависит от выбранной сажи и изменяется в пределах от 20 до 1000 нм.

На рис. 1 показаны дифференциальные кривые распределения пор по размерам образцов, полученных с использованием саж марок К 354 и Т 900, а на рис. 2 — для образца с сажей марки П 701 (закрашенные точки). Содержание пека в исходной смеси во всех случаях составляло 30 мас. %. (при таком содержании пека получаются гранулы с наибольшей удельной поверхностью [15]), температура карбонизации 700°С. Средний размер частиц саж марок К 354, П 701, Т 900 равен 30, 70 и 90 нм соответственно. На рис. 1, 2 хорошо видны области максимумов, отвечающие преобладающему размеру пор в образцах. Справа от этих областей присутствуют поры большего размера вплоть до 10000 нм (10 мкм), однако доля таких пор не превышает 20%. На рис. 3 показан снимок продольного скола гранулы для образца с

Рис. 1. Кривые распределения пор образцов углеродных гранул, полученных с использованием саж К 354 (1) и Т 900 (2).

сажей марки П 701. На снимке хорошо видны крупные поры, размером значительно превосходящим поры в области максимума (100—400 нм) на кривой распределения пор для этого образца. Это указывает на то, что образец имеет большую часть крупных пор, которые методом ртутной по-рометрии не выявляются из-за того, что они соединены мелкими порами. А тем крупным порам, которые расположены ближе к внешней поверхности гранулы, как раз соответствует небольшая часть пор, находящихся справа от области максимума. Однако с точки зрения диффузионной картины процесса катализа или адсорбции важны именно эти мелкие поры, так как они будут лимитировать скорость всего процесса. Таким образом, можно говорить, что углеродные гранулы, приготовленные на первой стадии, характеризуются мономодальным распределением пор.

С целью получения пористого углеродного материала с бимодальным распределением пор углеродные гранулы, полученные на первой стадии, были подвергнуты измельчению с получением вторичного наполнителя (в качестве первичного наполнителя выступает сажа). Кривая распределения пор образца с бимодал

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»