научная статья по теме ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА ТВЕРДОГО ЗОЛОТОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Физика

Текст научной статьи на тему «ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА ТВЕРДОГО ЗОЛОТОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ»

РАСПЛАВЫ

3 • 2004

УДК 541.48-143:532.613/614

© 2004 г. В. П. Степанов

ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА ТВЕРДОГО ЗОЛОТОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Обсуждены закономерности в изменении потенциала нулевого заряда твердого золотого электрода в ионных расплавах от температуры, состава солевой фазы и ориентации кристаллографических граней

Физический смысл понятия "потенциал нулевого заряда" (пнз) вытекает из анализа уравнения электрокапиллярности

-йа = зйТ + ^Гj + Ыф^Г;, (1)

в котором ^ - удельная избыточная энтропия, Т - температура, Г и ^ - гиббсовы избытки и химические потенциалы компонентов в электролите, Б - число Фарадея, и Г; - степень окисления и гиббсовы избытки заряженных компонентов системы на поверхности электрода, ф - скачок потенциала относительно какого-либо электрода сравнения. Важен здесь учет вклада всех заряженных частиц (катионов металла, электронов, ионов солевой фазы) в величину термодинамического заряда электрода

q = ^^ Г;. В этом случае под пнз имеется в виду значение потенциала электрода,

при котором составляющими заряда являются равные гиббсовы избытки (в электрических единицах) на поверхности потенциалопределяющих катионов и электронов, при этом речь идет о потенциале нулевого свободного заряда. Если же имеется равенство нулю на электроде суммы гиббсовых избытков, упомянутых выше, и других заряженных компонентов системы, тогда имеют дело с потенциалом нулевого полного заряда [1]. Уравнение (1) показывает, что пнз соответствует потенциалу, при котором производная межфазной энергии по потенциалу превращается в ноль.

Потенциал нулевого заряда (пнз) - важная характеристика электрохимической системы электрод - электролит. В этой точке своих минимальных значений достигают скачок гальвани-потенциала и адсорбция ионов на границе раздела, но максимальны энергия межфазного слоя, угол смачивания электрода электролитом и твердость материала электрода. Без знания положения пнз невозможно определить знак и заряд электрода. Понятно поэтому то внимание, которое уделено проблеме пнз в научной литературе. В огромном количестве работ, объединенных в обзорах [2-4], приводятся значения пнз ряда жидких металлов в электролитах разной природы, анализируются закономерности их изменения от природы фаз и внешних факторов. Обилие такого материала дает возможность с большой достоверностью отобрать значения пнз, в наибольшей степени приближенные к реальным, систематизировать их и сделать шаг вперед в направлении разработки теории двойного слоя. Этого нельзя сказать относительно систем с твердыми электродами, сведения о пнз которых нуждаются в серьезном осмыслении.

В электрохимической литературе принято, что пнз металлов с одинаковым успехом можно определить по положению как максимума электрокапиллярных кривых, так и минимума емкости. Вместе с тем термодинамически строго обоснованным спо-

собом нахождения пнз можно считать лишь первый, ибо, как показывают эксперименты, положение экстремальных точек перезаряда поверхности электрода зависит от состояния электрода и способа возмущающего действия на межфазную границу. К сожалению, известные сведения о межфазной энергии твердых металлов как функции приложенного потенциала, являющиеся единственным обоснованным источником информации о пнз, достаточно скудны и фактически ограничиваются приведенными в работах [5-10]. На этих данных и построены дальнейшие рассуждения.

Для понимания сущности опытных значений пнз металлов, в том числе вопроса о возможности сопоставления пнз, полученных для разных систем, рассмотрим схему их измерения в реальных условиях:

М,М1|р1|1р2|М2, м.

Фактически мы измеряем электродвижущую силу равновесной электрохимической цепи, состоящей из металлов М1 и М2, помещенных соответственно в расплавах электролитов р1 и р2. Электродвижущая сила (эдс) такой цепи Е равна, как известно, сумме гальвани-потенциалов на всех границах раздела:

г- ЛМ2 \Р2 кР\ лМ1 л М ,Р2 .Рг .М,

Е = Дм ф + Ам2ф + Лр2ф + Дрг ф + Л^ф = Дм2ф + Лм2ф + Ар2 + Др2 ф. (2)

Поскольку вольта (Д¥)-, гальвани (Дф)- и поверхностные (%) потенциалы связаны между собой уравнениями

Д^ф = + Да¥ - > (3)

то выражение для эдс можно переписать в виде

М2 р2 р2 м2

Е = Дм2¥ + Дм2¥ + Др2ф + Др2 ¥. (4)

С другой стороны, связь гальвани- и поверхностного потенциалов, а также скачка в двойном электрическом слое Дф выражаются соотношением

,М А р М

Д ф = Дф - хМ + . (5)

Входящие в это выражение поверхностные потенциалы учитывают присутствие второй фазы. С учетом (3) и (5) имеем

М2 М2 М2 р2 р2 М2 Др 2 ¥ = Дф г - X + Xр2 + X - Хм 2 = Дф г - ДХ . (6)

р2 М2 М2 р2 р2 М2 Дм2¥ = - Дф2 + X - Xр2 - X + Хм2 = Дф2 + ДХ . (7)

Из (4), (6) и (7) с учетом того, что в системе отсутствует специфическая адсорбция, полуэлемент с металлом М1 служит электродом сравнения, а металл М2 находится под потенциалом нулевого заряда, получаем

М2 М2 М2 М2 р,

фо = Дм2¥ + Дф1 + ДX - ДX + Др2 ф. (8)

Как видно, измеряемая величина пнз включает в себя скачки потенциалов на электроде сравнения и на границе раздела электролитов в рабочем пространстве и в электроде сравнения.

Аналогичное выражение может быть записано и для пнз любого другого металла М3 в электролите р2 относительно того же электрода сравнения:

М, , М, , М2 , М3 ,р2

фо = Дм2¥ + Дф1 + Дх - Лх + Др2 ф. (9)

Сравнивая эти два результата, получаем

м2 м3 ,м, , м3 м2

фо2-ф03 = Лм> + А%3-Ах2. (10)

Таким образом, согласно последним трем уравнениям, должна иметь место корреляция между разностями потенциалов нулевых зарядов Лф0 разных металлов и их вольта-потенциалов (работ выхода электронов). Наиболее близки эти разности будут при условии, если измерения проводить при равном нулю диффузионном потенциале, относительно одного и того же электрода сравнения и в одинаковых электролитах без специфически адсорбирующихся веществ. Это будет гарантией того, что вклады поверхностных потенциалов станут малыми, ничтожными будут и изменения этих потенциалов в результате взаимодействия фаз.

Ниже приведены разности для некоторых пар жидких металлов в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия [2], подтверждающие справедливость уравнения (10):

М2-М3 Лф0, В Лу, В

8Ь-Т1 0.74 0.7

8Ь-РЬ 0.61 0.6

8Ь-Ы 0.40 0.3

8Ь-8п 0.32 0.3

Вместе с тем, в бромидных и иодидных расплавах картина не столь впечатляюща [2]: в них согласие между разностями работ выхода и пнз гораздо хуже, по-видимому, из-за адсорбционного взаимодействия анионов с электродами.

Электродом сравнения при снятии электрокапиллярных кривых в галогенидных расплавах [5-10] служил полуэлемент PblNaCl + KCl + 3%PbCl2. Результаты подробных исследований диффузионных потенциалов в солевых системах [11-14] показывают, что максимальная ошибка, вносимая в измеряемые пнз за счет диффузионного потенциала, не превышает 10 мВ, что меньше ошибки измерения пнз (15 мВ).

На рис. 1 найденные из электрокапиллярных измерений значения пнз поликристаллического золота в расплавах галогенидов щелочных металлов приведены для разных температур. За точку пнз принят потенциал в катодной области поляризаций, при котором производная межфазной энергии по напряжению принимает нулевое значение. Крайние правые точки для хлоридных расплавов относятся к жидкому золоту.

Анализ данных рис. 1, дает возможность выявить несколько интересных закономерностей в изменении пнз твердого золотого электрода в расплавленных галогенидах щелочных металлов. Во-первых, как видно, повышение температуры приводит к сдвигу потенциалов нулевого заряда в сторону положительных значений. Аналогичным образом меняются с температурой и пнз жидких металлов в тех же средах [2]. Это смещение пнз должно быть отнесено к температурным изменениям состояния как рабочего электрода, так и электрода сравнения, что следует из (2). Интересно, что точки, относящиеся к жидкому золотому электроду, являются продолжением температурных зависимостей пнз твердого золота. Существенно влияет на пнз и природа электролита. Это четко просматривается на рис. 2, где значения пнз поликристаллического золота отложены относительно размера катиона соли. Опытные данные свидетельствуют о том, что с увеличением размера катиона пнз сдвигается в сторону положительных значений, тогда как влияние аниона противоположно. Аналогичным образом меняются величины пнз золота в расплавленных хлоридах щелочно-земельных металлов и магния с поправкой на диффузионный потенциал [15-17] (рис. 3). Здесь также пнз в соли с наибольшим размером катиона (Ba2+) имеет более положительное значение и смещается в сторону отрицательных величин в ряду Ba2+-Sr2+-Ca2+-Mg2+. При постепенной замене двухзарядного катиона на катион щелочного металла пнз золотого электрода

Фс, B

Рис. 1. Изменение пнз золотого электрода в расплавах галогенидов щелочных металлов с температурой.

♦ - NaCl, ■ - KCl, Á - RbCl, x - CsCl, * - NaBr, • - KBr, + - CsBr, A - Nal, □ - Kl, O - Csl.

Рис. 2. Изменение пнз поликристаллического золота в расплавленных галогенидах К, ЯЬ и Сз при 1050 К в зависимости от размера катиона соли. 1 - хлориды, 2 - бромиды, 3 - иодиды.

монотонно смещается в сторону более отрицательных значений (рис. 4). Интересно, что изотермы пнз обращены выпуклой стороной к оси составов. Возможно, это происходит в результате обогащения межфазного слоя хлоридом щелочного металла, о чем свидетельствуют данные [18].

Наблюдаемую зависимость пнз от состава солевой фазы можно связать с изменением работы выхода электронов из металла в электролит по сравнению с их работой выхода в вакуум. Перенесем металл из вакуума, где работа выхода электронов равна в разреженный ионный газ, состоящий из катионов щелочных металлов Я+ и анионов X-. При этом работа выхода уменьшится на величину работы присоединения электрона к катиону I. При конденсации ионного газа в ионную жидкость сродство электрона к катиону уменьшится на величину энергии разрыва связи А катиона с анионом. Таким образом, изменение работы выхода при замене вакуума на ионный расплав выразится соотношением

^ = - I + А. (11)

С учетом (8) и (11) для разности потенциалов

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»