ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 9, с. 1030-1035
УДК 541.132.081.7
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И УСТОЙЧИВОСТИ ЭТИЛЕНДИАМИНОВЫХ И ГИДРОКСОЭТИЛЕНДИАМИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА(11)
© 2004 г. О. Ю. Куртова, В. И. Кравцов1, Е. Г. Цвентарный
Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет 198504, Петродворец, Университетский пр. 26, Россия Поступила в редакцию 05.11.2003 г.
Изучена зависимость равновесного потенциала насыщенной амальгамы цинка от концентрации свободных молекул этилендиамина [еп] в интервале [еп] ~ 0.001-1 М при рН 9.5; 10.5 и 11.5. Сделан вывод о том, что при концентрации ионов цинка(11) 2 х 10-3 М и всех изученных рН в растворах с наибольшей [еп] образуются практически лишь простые трис-этилендиаминовые комплексы цин-ка(11). При меньших [еп] в растворах с рН 9.5 и 10.5 необходимо учитывать присутствие также комплексов 7п(еп)2+ , 7п(еп)2ОИ+, а при рН 11.5 и [еп] ~ 0.005 - 0.1 М еще и 7п(еп)2(ОИ)2. Рассчитаны константы устойчивости указанных комплексов.
Ключевые слова: потенциометрия, амальгама цинка, константы устойчивости, этилендиаминовые и гидроксоэтилендиаминовые комплексы цинка(11).
Равновесие реакций образования комплексов цинка(11) с этилендиамином было детально изучено Бьеррумом и Андерсеном [1] рН-потенциоме-трическим методом. В работе [1] были определены ступенчатые константы устойчивости простых этилендиаминовых комплексов цинка(11) ^ К1 = 5.92, ^ К2 = 5.15, ^ К3 = 1.86 в растворах 1М ККО3 с рН ~ 6-10 (25°С) и не было установлено образования комплексов цинка(11), содержащих протонированные формы этилендиамина либо гидроксил-ионы.
В работах [2, 3] при исследовании растворов со значениями рН < 10 в присутствии разных фоновых электролитов также было установлено образование лишь простых этилендиаминовых комплексов 7п(еп )2+ с г = 1-3, константы устойчивости которых близки к значениям, установленным в работе [1]. Авторы работы [4] с использованием рН-потенциометрического метода пришли к выводу об образовании в растворах нитрата натрия с ионной силой 2 при рН ~ 6.1-9.7 как простых, так и протонированных этилендиаминовых комплексов цинка(11).
Целью данной работы было исследование состава и устойчивости комплексов цинка(11), образующихся в растворах, содержащих этилендиа-мин, при рН 9.5-11.5. Поскольку в аммиачных
1 Адрес автора для переписки: kravtsov@ech.chem.spb.su
(В.И. Кравцов).
растворах в указанном интервале рН наряду с аммиачными комплексами образуются смешанные гидроксоаммиачные комплексы цинка(11) [5, 6], можно ожидать, что в подобных слабощелочных этилендиаминовых растворах будут образовываться как простые этилендиаминовые, так и смешанные гидроксоэтилендиаминовые комплексы цин-ка(11). Проведенные нами измерения равновесного потенциала амальгамного цинкового электрода в растворах с различными концентрациями этилендиамина при рН 9.5-11.5 показали, что в них образуются как этилендиаминовые, так и гидроксоэтилендиаминовые комплексы цинка(11). Данные по этому вопросу в литературе, насколько нам известно, отсутствуют.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Ионы цинка(11) вводили в исходные растворы в виде навесок соли дважды перекристаллизованного сульфата цинка(11) квалификации "х.ч.". Этилендиамин марки "х.ч." дважды перегоняли с отбором средней фракции. Степень чистоты этилендиамина определяли рефрактометрически, а его концентрацию - титрованием соляной кислотой. Для приготовления растворов использовались дважды перегнанная вода, дважды перекри-стализованный перхлорат натрия квалификации "ч.д.а." и дважды перегнанная хлорная кислота марки "х.ч.".
Измерения проводились с растворами, имевшими рН 9.5, 10.5 и 11.5, при постоянной концентрации перхлората натрия, равной 1 М. Ионная сила растворов с рН 9.5 и 10.5 значительно изменялась при переходе к наибольшим концентрациям этилендиамина в связи с возрастанием в растворе концентрации соли (Неп)С104. При увеличении общей концентрации этилендиамина поддерживались постоянная общая концентрация ионов цин-ка(П) с2п(П) = 2 х 10-3 М и постоянная величина рН.
Равновесные потенциалы амальгамированного цинкового электрода в растворах с разными концентрациями комплексов цинка(11) и лигандов измеряли цифровым вольтметром Щ-1516 относительно каломельного электрода в насыщенном растворе №С1 (нас.к.э.), потенциал которого относительно н.в.э. составлял +0.239 В при 25°С. Рабочий электрод готовили, помещая каплю очищенной перегонкой в вакууме ртути на протравленную концентрированной азотной кислотой и промытую водой поверхность цинкового электрода. Приведенные далее потенциалы амальгамы цинка даны относительно нас.к.э., если не оговорено иное.
Измерения равновесных потенциалов амальгамы цинка проводили при 25°С с использованием герметичной стеклянной ячейки с двойными стенками. Это позволяло поддерживать постоянной температуру исследуемого раствора и электрода сравнения с помощью ультратермостата ити-4. Перед измерениями исследуемые растворы в течение 1.5 ч насыщались аргоном марки "ос.ч.".
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Исследование зависимости потенциала не поляризуемой внешним током насыщенной амальгамы цинка от концентрации ионов цинка(11) в насыщенных аргоном растворах 1 М №СЮ4 при рН 3.8 и 25°С показало, что в интервале концентраций ионов цинка 7п2+ от 0.001 М до 0.025 М между потенциалом электрода и ^ с2п(п) наблюдается
линейная зависимость с наклоном 31 ± 2 мВ . Такая же зависимость, но смещенная в область более отрицательных потенциалов, наблюдалась при постоянной концентрации свободных молекул этилендиамина [еп] = 0.005 М и рН 9.5. Это свидетельствовало о том, что в указанных растворах на амальгаме цинка устанавливалось равновесие электродной реакции, в которой участвовали одноядерные комплексы цинка(П). Поскольку логарифмы общих констант устойчивости моно- и дигидроксо-комплексов цинка(11) составляют соответственно
-Е0, мВ (нас.к.э.)
1500 г
1400
1300
1200
о рН 9.5 + рН 10.5 дрН 11.5
' При меньших концентрациях ионов цинка(11) потенциал электрода зависел от перемешивания раствора, и наклон зависимости потенциала от ^ с 2пщ) заметно уменьшался.
-3 -2 -1 0
1§[еп] [М]
Рис. 1. Зависимость равновесного потенциала насыщенной амальгамы цинка от логарифма концентрации свободных молекул этилендиамина в присутствии 1 М №СЮ4 при с2п(П) = 2 х 10-3 М и разных рН (25°С).
6.31 и 11.19 (1 М №СЮ4, 25°С) [7], то присутствие гидроксокомплексов цинка(11) в растворе 1 М №СЮ4 с рН 3.8 можно не учитывать и считать, что концентрация аквакомплексов цинка(11) [7п2+] совпадает с общей концентрацией ионов цинка(П) сгп(и). С раствором, содержавшим 2 х 10-3 М 7п2+, при рН 3.8 нами найдено значение равновесного потенциала насыщенной амальгамы цинка Е0, = = -1093 мВ (нас.к.э.). Ему отвечает формальный потенциал системы насыщенная амальгама цинка/ионы 7п2+ в 1 М №СЮ4 Е0' = -774 мВ(н.в.э.), который близок к стандартному потенциалу системы 7п/7п2+ Е0 = -763 мВ (н.в.э.) [8].
Для установления состава и констант устойчивости комплексов цинка(11), образующихся в растворах с разными общими концентрациями этилендиамина при рН 9.5-11.5, нами была изучена зависимость равновесного потенциала насыщенной амальгамы цинка от общей концентрации молекул этилендиамина при разных значениях рН раствора. При этом общая концентрация ионов цинка(П) составляла 2 х 10-3 М.
Зависимости равновесного потенциала амальгамы цинка Е0 от ^ [ еп ], установленные при разных значениях рН исследуемых растворов в трех параллельных опытах, приведены на рис.1. Наклоны прямолинейных участков этих зависимостей, установленные при разных [еп] в областях I-III, приведены в табл. 1.
Концентрации свободных молекул этилендиамина [еп], использованные при построении рис. 1
Таблица 1. Наклоны 5 = Э,Е0/Э1§[еп] (мВ) прямолинейных участков кривых, приведенных на рис. 1, полученные при разных рН (1 М №С104, 25°С), и соответствующие им значения [еп]
pH I II III
- 5 lg [en] -5 lg [en] -5 lg [en]
11.5 30 -2.2...-2 63 -1.7.-1 90 -0.5.0
10.5 43 -2.5...-2.1 75 -2.-1.5 94 -1.0.-0.2
9.5 42 -3.2.-2.7 75 -2.3.-2 96 -1.5.-0.8
и в последующих расчетах, были рассчитаны по уравнению
[ en ] =
- ncZn(II)
1 + eH [ н+] + в H[ H+]2'
(1)
где сеп - общая концентрация этилендиамина в
растворе; РН и Р^ - первая и вторая общие концентрационные константы протонирования этилендиамина; п - среднее число молекул этилендиамина, входящих в состав присутствующих в растворе комплексов цинка(11).
При расчетах [еп], как и в работе [1], принималось, что рН = - ^ [Н+]. При этом использовали логарифмы констант протонирования этилендиамина ^ РН = 10.22 и ^ РН = 17.72, которые были определены для 1 М КаСЮ4 при 25°С [9]. При построении рис.1 использовали приближенные значения [еп], рассчитанные в большинстве случаев при предположении, что п = 2. Это предположение наиболее справедливо при концентрациях этилендиамина, отвечающих областям II, для которых получены значения -ЭЕ0/Э ^ [ еп] = 63-75 мВ (табл. 1). При концентрациях сеп > 0.1 М произведение п с2п(П) при п = 3 составляло не более 6% от сеп, и использование п = 2 вместо п = 3 не оказывало существенного влияния на значения [еп]. Для расчетов [еп] в области I при рН 11.5 использовалось значение п = 1, поскольку в этих условиях (сеп < 0.01 М, рН 11.5), по предварительному заключению, образуются комплексы цинка(11), содержащие в основном одну молекулу этилендиамина.
Равновесные потенциалы амальгамы цинка Е0 при средних и наиболее высоких [еп] (в областях II и III) воспроизводились в трех параллельных опытах в пределах 1-2 мВ. При наименьших общих концентрациях этилендиамина сеп ~ 0.005-0.01 М равновесные потенциалы Е0 воспроизводились хуже. Поэтому определения состава и констант устойчивости комплексов цинка(П) в подобных растворах не проводились.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из рис. 1 видно, что при наибольших концентрациях свободных молекул этилендиамина прямолинейные зависимости Е0, lg [en], полученные при разных значениях рН, мало отличаются друг от друга, и их наклон составляет -90, -94, -96 мВ для растворов со значениями рН 11.5, 10.5, 9.5 соответственно (таб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.