научная статья по теме ПОВЕДЕНИЕ CU(II), ZN(II), PB(II), CD(II) В СИСТЕМЕ РАСТВОР-ПРИРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЬВОКИСЛОТЫ Сельское и лесное хозяйство

Текст научной статьи на тему «ПОВЕДЕНИЕ CU(II), ZN(II), PB(II), CD(II) В СИСТЕМЕ РАСТВОР-ПРИРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЬВОКИСЛОТЫ»

ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2004, № 3, с. 291-300

ХИМИЯ ПОЧВ

УДК 631.412 :631.411.4

ПОВЕДЕНИЕ Си(11), Zn(II), РЬ(11), Са(П) В СИСТЕМЕ РАСТВОР-ПРИРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЬВОКИСЛОТЫ*

© 2004 г. Д. Л. Пинский, Б. Н. Золотарева

Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН, 142290, г. Пущино, Московской обл., ул. Институтская, 2 Поступила в редакцию 13.08.2002 г.

Исследовано поведение Си(11), Zn(II), РЬ(11) и С^П) в системах раствор-природные сорбенты в присутствии фульвокислоты (ФК) при разных рН. Показано, что ФК и тяжелые металлы (ТМ) поглощаются в разных соотношениях. По преимущественному поглощению ФК и ее комплексов с ТМ адсорбенты располагаются в ряд: бентонит < чернозем < лёссовидный суглинок < моренный суглинок < каолинит. Коэффициенты распределения связаны с рН водным и обменной емкостью адсорбентов. Экстрагируемость ТМ 0.01 н. НК03 изменяется в ряду Cd > Zn > Си > РЬ и зависит от количества адсорбированных металлов.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что поведение и функции тяжелых металлов (ТМ) в почвах определяются не только их индивидуальными свойствами, но и формами нахождения в твердой и жидкой фазах. Основными факторами, определяющими состояние ТМ в твердых фазах почв, являются характер взаимодействия с почвенным поглощающим комплексом (характер адсорбции) и образование малорастворимых соединений различного состава. В свою очередь способность почвы удерживать катионы металлов с большей или меньшей силой определяется составом и свойствами частиц ППК и, в частности, присутствием таких компонентов, как органическое вещество, оксиды железа и марганца [7]. Несомненно, состав высокодисперсных минералов и почвообразующих пород также играет важную роль в иммобилизации ТМ.

В жидкой фазе почв наибольшее влияние на поведение и функции ТМ оказывают процессы комплексообразования (ассоциации) с компонентами почвенных растворов. Это влияние имеет как прямой, так и косвенный характер. Прямое воздействие заключается в изменении форм нахождения металлов в растворе и переводе части ТМ в иное химическое состояние, обладающее свойствами, отличными от свободных ионов. Косвенное воздействие заключается в изменении ионной силы растворов за счет процессов ассоциации и связанного с этим изменения термодинамической активности катионов [10].

Среди компонентов почвенного раствора

большую роль в комплексообразовании играет

*

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант < 02-04-48970).

водорастворимое органическое вещество и особенно фульвокислоты. Фульвокислоты относятся к наиболее распространенному классу природных органических веществ в почвах и поверхностных водах. В реакциях ионов металлов (Ме) с ФК реализуется единый процесс взаимодействия -комплексообразование с функциональными группами лигандов, образуемых диссоциированными формами ФК [2-4, 6, 12]. Вместе с тем в состав ФК входят функциональные группы различной химической природы, точный состав и положение которых в структуре ФК до настоящего времени не установлены. Известно, что это могут быть карбоксильные, гидроксильные, амино-, имино- и другие функциональные группы [1, 6, 8]. Поэтому взаимодействие ФК с катионами ТМ может идти по различным механизмам с образованием моно-, би- и полидентантных комплексов, а также прочных комплексных соединений хелат-ного типа. По мнению Варшал и соавт., Стрнад [2, 12], в результате взаимодействия ионов ТМ и ФК образуются весьма прочные растворимые высокомолекулярные фульватные комплексы состава Ме : ФК = 1 : 1, устойчивость которых ввиду особых свойств ФК увеличивается с ростом рН.

Изучению поглощения ТМ минералами и почвами, описанию закономерностей и механизмов этого процесса в литературе уделяется много внимания [1, 8-10, 17, 19-21, 26]. Значительно меньше работ посвящено исследованию влияния различных низко- и высокомолекулярных органических кислот на поглощение ТМ. Эти данные носят противоречивый характер [11, 13, 27, 28].

Целью данной работы является исследование закономерностей поглощения ТМ природными

291

3*

Таблица 1. Краткая характеристика сорбентов

Сорбент Удельная поверхность (5, м2/г) рН водный 1 : 250 С орг, % ЕКО Са2+ + Mg2+ С02 карб. Тип минерала

мг-экв/100 г

Бентонит 400 8.2 - 73 43 1.69 2 : 1

Каолинит 22 6.2 - 9 3 0.72 1 : 1

Лёссовидный 60 7.9 - 21 14 3.62 2 : 1

суглинок

Моренный 39 6.3 - 11 6 0.89 2 : 1

суглинок

Чернозем 58 6.8 4.77 31 26 - -

сорбентами и почвой из растворов металл-фуль-ватных комплексов при разных значениях рН.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Поглощение катионов ТМ в отсутствие и в присутствии ФК изучали на образцах гумусового горизонта чернозема выщелоченного (Воронежская обл., пос. Рамонь), лёссовидного суглинка (Воронежская обл., пос. Рамонь), моренного суглинка (Тверская обл., г. Торжок), каолинита (Глухов-ское месторождение) и бентонита (Крымское месторождение). В опытах использовали адсорбенты в естественной ионной форме. Основные показатели физических и химических свойств представлены в табл. 1.

Перед экспериментами по адсорбции образцы сорбентов гомогенизировали путем растирания в ступке резиновым пестиком, просеивали через сито с диаметром отверстий 0.25 мм. В экспериментах использовали фракции сорбентов меньше 0.25 мм.

Фульвокислоты (ФК) выделили из воды оз. Великое Мещерской низменности. Выделение, накопление и очистка ФК проведены в соответствии с описанными методами [15]. Сухой препарат имел зольность 1.36%, содержание кислых групп 12.7 мг-экв/г, в том числе карбоксильных -8.1 мг-экв/г. Константа диссоциации кислых групп (рКа), рассчитанная по [14, 23, 24], равна 4.0. Средневесовую молекулярную массу ФК определяли гель-хроматографическим и вискозиме-трическим методами [12, 13]. При рН 3, 4, 5 они равны 500, 1500, 2000 соответственно.

Исходные растворы готовили из точных навесок сухого препарата ФК и нитратов Си(11), Zn(II), РЬ(11), Сё(П). Для приготовления рабочих растворов аликвоту (0.5-0.8 мл) исходного раствора ФК с концентрацией 0.5 г/л смешивали с эквивалентными количествами исходных растворов азотнокислых солей ТМ с концентрациями 1 г/л. Устанавливали рН 3, 4 и 5 путем добавления 0.1 М НК03 и доводили дистиллированной водой до объема 25 мл.

По мнению Варшал с соавт. [2, 3, 12], ТМ и ФК образуют монодентантные комплексные соединения. Поэтому рабочие растворы для экспериментов готовили с молярными соотношениями Ме : ФК, равными 1 : 1. Таким образом была приготовлена серия растворов с диапазонами концентраций ТМ и ФК от 2 х 10-5 до 32 х 10-5 М/л при рН 3; от 0.67 х 10-5 до 10.6 х 10-5 М/л при рН 4 и от 0.5 х 10-5 до 8.0 х 10-5 М/л при рН 5. Используемые в эксперименте концентрации ФК (10150 мг/л) сопоставимы с их концентрациями в поверхностных водах [2, 3].

В готовые растворы вносили навески сорбентов 0.1 г в естественной ионной форме. Соотношение твердая фаза : раствор составляло во всех экспериментах 1 : 250. Суспензии встряхивали в течение 1 часа, оставляли на сутки для установления равновесия, затем фильтровали через мембранные фильтры "Сынпор" с диаметром пор 1.5 мк. Равновесные концентрации Си, Zn, РЬ, Сё определяли атомно-абсорбционным методом, концентрацию ФК - микрометодом Тюрина. Среднеквадратичная ошибка определения Ме не превышала 10, ФК - 5%. Для учета влияния сорбентов на рН равновесных растворов в каждом случае производили холостой опыт: сорбент вносили в колбу с дистиллированной водой при рН 3, 4 и 5, сохраняя неизменными другие условия экспериментов, и измеряли рН равновесных растворов. Измерения рН проводили с использованием рН-метра ОР-211/1 с комбинированным электродом.

Количество поглощенных ТМ и ФК рассчитывали по разности между исходными и равновесными концентрациями в жидкой фазе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Оценка состояния ТМ и ФК в растворе. Поведение ТМ в гетерогенной системе в значительной степени зависит от их состояния в жидкой фазе [10, 11]. Для оценки этого состояния в растворах, содержащих ФК при разных рН, бы-

2 34567892 3456789

рН

Рис. 1. Относительное содержание свободных и связанных с фульвокислотой катионов кадмия, меди, свинца и цинка при разных значениях рН.

ли рассчитаны относительные количества свободных катионов ТМ и их комплексов с фульво-кислотами состава МеФК+ (рис. 1). В расчетах использовали значения констант устойчивости основных комплексных соединений, образующихся в данной системе: Ме0Н+, Ме(ОН)0,

Ме(Ш3)+, Ме(N03)0, Ме(С03)0 и МеФК+. Поскольку концентрации ТМ и ФК в растворе, а следовательно, и ионная сила растворов были низкими, для оценочных расчетов использовали справочные значения констант устойчивости экстраполированных к нулевой ионной силе [2, 3, 7, 18, 22, 26]. Кроме того, из-за отсутствия сведений о влиянии рН на константы устойчивости катионов ТМ с неорганическими лигандами их считали независимыми от рН.

Константы устойчивости фульватных комплексов ТМ были определены методом ионного обмена [12]. Так как они зависят от рН раствора, экспериментально были найдены значения констант при рН 3, 4 и 5. Полученные зависимости экстраполированы до значений рН 8, что позволило рассчитать состояние ТМ в растворе в более широком диапазоне рН. Значения констант ус-

тойчивости образующихся комплексных соединений представлены в табл. 2. По условиям эксперимента общая концентрация ФК принималась эквивалентной содержанию ТМ в растворе.

Как видно из представленных данных (рис. 1), содержание свободных ионов кадмия и цинка при рН 3 составляет почти 100%. Затем оно быстро уменьшается и при рН 5 становится менее 50%. Соответственно концентрация CdФК+ в растворе при рН > 5 быстро увеличивается и достигает 70% при рН 8. Максимальная концентрация ZnФК+ наблюдается при рН 6.5 и достигает 95%. Затем концентрация фульватного комплекса падает до 65% при рН 8. Сумма концентраций Cd2+ и CdФК+ в растворе приблизительно постоянна и близка к 100% во всем диапазоне рН, тогда как сумма концентраций Zn2+ и ZnФК+ в нейтральной и слабощелочной области рН меньше 100%. Следовательно, в первом случае взаимодействие кадмия с другими компонентами раствора происходит в очень незначительной степени, во второ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком