ГЕОЭКОЛОГИЯ. ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. ГИДРОГЕОЛОГИЯ. ГЕОКРИОЛОГИЯ, 2007, № 6, с. 483-493
УДК 628.4
ПОВЕДЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В ФИЛЬТРАТЕ И ПОДСТИЛАЮЩИХ ПОРОДАХ СВАЛКИ. ВЛИЯНИЕ НА МИГРАЦИЮ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2007 г. И. В. Галицкая, В. С. Путилина, Т. И. Юганова
Институт геоэкологии им. Е.М. Сергеева РАН Поступила в редакцию 08.12.2006 г.
Рассмотрены и проанализированы литературные данные по составу органического вещества и динамике его изменения в фильтрате свалок. Обобщены сведения о влиянии растворенного органического вещества на содержание и формы нахождения в фильтрате тяжелых металлов, их подвижность, возможность выноса из свалки и дальнейшей миграции в почвах и породах. Анализируется поведение органического вещества в подстилающих глинистых экранах. Отмечено его влияние на фильтрационные свойства твердой фазы.
ВВЕДЕНИЕ
Одна из важнейших задач при исследовании влияния свалки на компоненты окружающей природной среды - изучение трансформации органических соединений от момента их захоронения с отходами до выноса в окружающую среду в течение всего периода существования свалки. В предыдущем обзоре [2] данной серии, посвященном анализу влияния органического вещества (ОВ) на миграцию тяжелых металлов (ТМ) на участках складирования твердых бытовых отходов (ТБО), были рассмотрены закономерности преобразования ОВ в течение всего "жизненного цикла" свалочного тела и выделены стадии, наиболее опасные относительно миграции ТМ в подземные воды. В настоящем обзоре обобщены и систематизированы сведения по составу ОВ в свалочном фильтрате и влиянию растворенного органического вещества (РОВ) на содержание и формы нахождения ТМ в фильтрате, их подвижность, вынос из свалки и дальнейшую миграцию в почвах и породах. Кроме того, рассмотрены вопросы поведения ОВ в подстилающих глинистых экранах.
СОСТАВ И СОДЕРЖАНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В ФИЛЬТРАТЕ СВАЛКИ
В теле свалки за счет просачивающихся через толщу отложений атмосферных осадков, а также влаги, поступающей из отходов, образуется фильтрат, существенно загрязненный разнообразными соединениями как органической, так и неорганической природы.
Многочисленные изучения органических соединений свалочных фильтратов бытовых и сме-
шанных (бытовых и промышленных) отходов и мониторинговые исследования показали, что первоначальное значение химического потребления кислорода (ХПК) обычно изменялось в пределах от 2000 до 5000 мг Ог/л. Примерно через два года значение ХПК уменьшалось до 200-500 мг О2/л. Величина биологического потребления кислорода (БПК14) составляла около 10% от значения ХПК, что указывало на медленное разложение ОВ. В последующий год эта величина снижалась до 6% [1, 4, 5, 9, 16, 21, 23, 26].
ИК-спектроскопические исследования и сравнение спектров присутствующих в свалке органических соединений и гумусовых веществ показали, что эти спектры отличаются, особенно при частоте 1150/см, не типичной для гумусовых соединений [16]. Авторы делают вывод об отсутствии гумусового вещества на ранних стадиях разложения отходов.
Состав органического вещества в фильтрате во многом зависит от возраста свалки, так как средняя молекулярная масса ОВ со временем увеличивается. Согласно [15], в фильтрате молодых свалок (возраст 4 года) содержится более 70% ОВ с молекулярной массой (мол. в.) ниже 500, примерно 12% с мол. в. от 500 до 10000, около 18% с мол. в. >10000. В фильтрате более старых свалок (10 лет) 28% ОВ с мол. в. менее 500, 5% - 50010000, 11% - 10000-30000, 17% - 30000-50000, 20% - 50000-100000, 19% - более 100000.
Для органического вещества фильтрата молодых свалок характерна гомогенность в распределении функциональных групп, наличие связей СОО-, =СН2 в длинных цепях жирных кислот, а также большое количество алифатических соединений и связей С=О. Структурные характеристики и функциональные группы органических
Таблица 1. Структурные характеристики различных молекулярных фракций свалочного фильтрата [14]
Молекулярный вес ОВ Структурные свойства
Образец 1 (10 лет); рН 8.5; ХПК = 2 400 мг/л
>100000 50000-100000 10000-30000 -С-ОН в углеводах -С^Н -СН2-С(О)-ОН^) -СН2-С(О)-Ш^)
30000-50000 500-10000 -С=С--С-ОН^); -С(О)-карбонильные группы
<500 Неорганические ионы -СН2-С(О)-ОН
Образец 2 (8 лет); рН 87; ХПК = 2 870 мг/л
>100000 Олефиновые углероды -С-ОН в углеводах -С^Н -СН2-С(О)-ОН^) -СН2-С(О)-Ш^)
50000-100000 10000-30000 -С-ОН в углеводах -С^Н -СН2-С(О)-ОН^) -СН2-С(О)-Ш^)
30000-50000 -С=С- -С-ОН^) -СН2-С(О)-Ш^)
500-10000 -С=С--С-ОН^) —С(О)— карбонильные группы
<500 Неорганические ионы -С-ОН^) -СН2-С(О)-ОН
Образец 3 (4 года); рН 6.4; ХПК = 9100 мг/л
>10000 500-10000 <500 Замещаемые алифатические цепи -С(О)-ОН
соединений фильтратов свалок разного возраста представлены в табл. 1 [14].
Состав и содержание органического вещества в фильтрате в значительной степени зависят от стадии ферментации отходов. Анализ двух типов фильтратов свалки муниципальных отходов, находящихся на различных стадиях разложения: ацидофикации и метаногенной ферментации -показал [22], что содержание общего органического углерода (ОУ) в фильтрате на ранней стадии (стадия ацидофикации) очень высокое, концентрация составляет около 20 000 мг С/л (отношение ХПК/БПК ~2). Летучие жирные кислоты (карбоновые кислоты алифатического ряда от уксусной до гептановой, ¿кип < 100°С) составляли до 95% от ОУ в фильтрате. На долю летучих аминов и спиртов приходилось примерно 0.8 и 0.7%
ОУ соответственно, неполярных соединений ~0.04% ОУ. Вклад высокомолекулярных соединений --1.3% ОУ, из них соединения с мол. в.
между 1000 и 50000 составляли около 0.8% ОУ (см. табл. 2) [22].
На стадии метаногенной ферментации содержание органического вещества в фильтрате было относительно невелико (~2100 мг С/л), основная часть органики была представлена высокомолекулярными соединениями различного молекулярного веса: 12% органического углерода приписано соединениям с мол. в. более 50000 и 20% ОУ - соединениям с мол. в. между 1000 и 50000. К высокомолекулярным соединениям относилось гумусовое вещество, для которого характерно увеличение молекулярной массы с возрастом свалки [24]. Присутствие летучих жирных кислот, аминов и спиртов не было установлено, так как они полностью потреблялись метаногенны-ми бактериями. Оставшуюся часть органического вещества составляли соединения с низким молекулярным весом, среди которых также были гумусовые и фульвокислоты; при этом малая величина БПК и высокое отношение ХПК/БПК (более 140) указывали, что растворимые органические соединения, присутствующие на этой стадии ферментации, являются конечными продуктами деградации (табл. 2).
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НА ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ
И СОДЕРЖАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ФИЛЬТРАТЕ
Состав и содержание органического вещества в разные периоды ферментации отходов существенно влияют на поведение тяжелых металлов в фильтрате. На ранней стадии разложения отходов - стадии ацидофикации - металлы более растворимы, поскольку для фильтрата характерно высокое содержание карбоновых кислот и низкие значения рН (3.5-6), что способствует ком-плексообразованию между ионами карбоновых кислот и металлами [3]. В стадии метаногенной ферментации содержание карбоновых кислот невелико, кислотно-щелочное равновесие смещается в сторону рН > 7, и имеется только относительно небольшое количество органических соединений, способных удерживать металлы в растворенном состоянии. В результате концентрация ионов металлов в растворе резко снижается, за исключением свинца, который образует очень устойчивые комплексы с гумусовыми кислотами (табл. 3) [22].
На примере Воронежского полигона ТБО (действующая свалка, возраст около 5 лет) была изучена возможность комплексообразования между присутствующими в фильтрате ионами тяжелых металлов и растворимыми карбоновыми
фильтрате свалок на стадиях ацидофикации и мета-
Таблица 2. Содержание органических соединений (мг/л) ногенной ферментации [22]
Соединение Стадия ацидофикации Стадия метаногенной ферментации
содержание ОУ* содержание ОУ*
Свободные летучие жирные кислоты
Уксусная Пропановая 2-метил-пропановая Бутановая
2-метил-бутановая
3-метил-бутановая Пентановая
4-метил-пентановая Гексановая Всего
Метиламин Триметиламин трет-бутиламин втор-бутиламин изобутиламин Всего
Этанол Всего
Алифатические соединения Ароматические соединения Поляризованные соединения Всего
11000 3760 520 9890 350 320 2510 70 5770
6 83 41 102 32
277
4400 1829 284 5395 206 188 1476 43 3581 17402 Летучие амины
2 51 28 67 21 169
Спирты
145 145
нпо нпо нпо нпо нпо нпо нпо нпо нпо нпо
нпо нпо нпо нпо нпо
нпо
Органические соединения, экстрагируемые гексаном
0.64 1.21 12.5
<1 ~1 ~7 ~9
0.09 0.38 4.38
Высокомолекулярные соединения
0
<0.1 <0.3 2.5 ~3
Молекулярный вес >50000 ип 100 ип 252
Молекулярный вес 1000-50000 ип 160 ип 420
Всего 260 672
Всего расчетный ОУ 17985 675
Фактический ОУ 20000 2100
Неидентифицированный ОУ 2015 1425
Примечание. нпо - ниже предела определения; ип - измерено и пересчитано на ОУ; * - рассчитано.
0
0
кислотами [1, 5]. В фильтрате полигона после пяти лет эксплуатации было установлено присутствие 58 органических соединений, среди которых идентифицировано 17 одноосновных карбо-новых кислот алифатического и ароматического ряда, одноосновная циклогексанкарбоновая кислота и фенол. Суммарное содержание этих кислот составляло примерно 30 ммоль/л, или 3 361 мг/л. Все соединения способны формировать комплек-
сы с ионами ТМ, причем наиболее прочные соединения образуют салицилат-ионы с ионами железа (III) - Fe(Sal)3 . На основании расчетов возможного наиболее полного связывания всех присутствующих в фильтрате ионов металлов с органическими кислотами посредством комплек-сообразования показано, что в фильтрате присутствует втрое большее количество одноосновных
Таблица 3. Содержание тяжелых металлов в образцах фильтрата (мг/л) [22]
Металл Стадия ацидофикации Стадия метаногенной ферментации
Fe 1120 40
Мп 53 0.24
Сё 0.01 0.02
Си 0.65 0.20
№ 1.04 0.40
РЬ 0.17 1.0
Zn 54 1.6
карбоновых кислот по сравнению с содерж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.