ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2004, № 11, с. 1335-1349
УДК 631.413
ХИМИЯ
почв
ПОВЕДЕНИЕ СЕРЫ В ПОЧВАХ ЛЕСНЫХ ЭКОСИСТЕМ В УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНОГО АТМОСФЕРНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ*
© 2004 г. Г. Н. Копцик1, К. Алевелл2
1Факулътет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы 2Институт геонаук об окружающей среде, Университет Базеля, Базелъ (Institute of Environmental Geosciences, University of Basel, Bernoullistrasse 30, CH-4056 Basel)
Поступила в редакцию 17.03.2003 г.
Оценены содержание соединений серы и ее адсорбция в подзолах в зоне влияния крупнейшего в северной Европе источника выбросов диоксида серы - комбината "Печенганикель" на Кольском полуострове. Сделан вывод о необходимости анализа поведения как минеральных, так и органических соединений серы для долговременного прогноза процессов подкисления/восстановления почв и поверхностных вод.
ВВЕДЕНИЕ
Антропогенное поступление диоксида серы в атмосферу и обусловленные им кислотные осадки привели к подкислению почв и природных вод многих индустриальных регионов планеты [3-4, 10, 55, 62 и др.]. Огромный экспериментальный материал, собранный за последние годы, неизмеримо расширил и во многом изменил представления о закономерностях и особенностях взаимодействия почв с соединениями серы [4, 11-12, 14, 46]. Содержание серы колеблется в пределах от 10 до 300 ммоль/кг в подстилках и от менее 0.6 до 60 ммоль/кг и более в верхних минеральных горизонтах лесных почв [12, 14]. Сера находится в почве в виде разнообразных соединений разной степени окисленности, участвует во множестве химических и биологических реакций, взаимодействует с литосферой, гидросферой и атмосферой в природных и в обусловленных деятельностью человека процессах. В верхних горизонтах хорошо дренируемых почв большая часть серы находится в органической форме, минеральные соединения почти полностью представлены сульфатами [12]. С глубиной количество органических соединений серы обычно уменьшается, а сульфатов - увеличивается. В состав органических соединений серы входят в основном сложные эфи-ры серной кислоты, сера, непосредственно связанная с углеродом, аминокислоты. Сульфаты встречаются в почвах в виде водорастворимых солей, ионов сульфатов, адсорбированных на почвенных коллоидах, и в виде нерастворимых соединений.
*
Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (грант < 02-04-49047) и Института исследований наземных экосистем Университета Байройта (Bayreuth Institute for Terrestrial Ecosystem Research, BlTOK, Bayreuth University), Германия.
Сера является важным элементом минерального питания растений, однако ее избыточное поступление сопровождается подкислением почв [12, 46, 62 и др.]. Кислые атмосферные осадки служат существенным источником пополнения запасов биогеохимически активной серы в почве. Часть серы может ассимилироваться растениями и микроорганизмами с образованием различных серо-органических соединений [46]. Количество связываемой растениями серы обычно не превышает 30% от ее поступления с осадками, а накопление серы в фитомассе хвойных лесов на порядок меньше ее запасов в метровом слое почвы [14]. В большинстве лесных экосистем запасы серы в фитомассе составляют менее 12% ее запасов в экосистеме, а связь с атмосферными выпадениями отсутствует [46]. В экспериментальном лесу Хаббард Брук (Hubbard Brook) в США только 1% содержащейся в экосистеме серы находится в биомассе, а 99% - в почве [42].
Значительная часть сульфатов, поступающих с атмосферными осадками, сохраняет мобильность и активно мигрирует в почве. По данным Фокина с соавт. [11], в годовом балансе серы сульфатов в почвах подзолистого типа преобладает нисходящая миграция (52-90%), вынос с поверхностным стоком составляет 8-41%, а поступление в биомассу растений за вегетацию - всего 0.1-7%. В кислых лесных почвах Европы вынос сульфатов из корневой зоны в значительной степени отражает их поступление под кроны с осадками [60]. В экспериментальном лесу Хаббард Брук 94% поступающей в экосистему серы теряется со стоком [42]. В силу принципа электронейтральности почвенных растворов вынос мобильных сульфатов сопровождается эквивалентными потерями катионов, высвобождением алюминия,
снижением кислотонейтрализующей способности и подкислением почв и природных вод [62].
Связывание поступающей из атмосферы серы почвенными компонентами - важнейший фактор регулирования потока сульфатов и ассоциированных катионов в почвах и их подкисления. По мнению ряда исследователей, связывание сульфатов в почвах может происходить в реакциях осаждения с алюминием с образованием малорастворимых соединений [20, 22, 30, 51]. Вероятность этого механизма подтверждается присутствием в почвах серосодержащих минералов -джурбанита, базалуминита, алунита, ярозита, ко-кимбита [12]. Способность почвы к образованию этих минералов зависит от количества доступных гидроксидов алюминия и в значительной степени ограничена реакцией среды.
По мнению других исследователей, основным механизмом связывания сульфатов в кислых почвах служит адсорбция [50, 54 и др.]. В свою очередь, механизм самой адсорбции является предметом дискуссий: различают неспецифическую адсорбцию и внешнесферное комплексообразование [44, 64], и специфическую адсорбцию [61] сульфатов. Неспецифическая адсорбция вызывается преимущественно дисперсионными межмолекулярными силами притяжения, приблизительно постоянными для адсорбентов с поверхностью любой химической природы, действующими на относительно больших расстояниях, и осуществляется в диффузной части двойного электрического слоя. Специфическая адсорбция обусловлена преимущественно электростатическими или кулонов-скими взаимодействиями, зависит от природы обменных центров, происходит в плотной части двойного электрического слоя и сопровождается образованием координационных комплексов [13]. При этом может происходить замещение групп ОН- и молекул Н20 с формированием би-дентантных комплексов, в которых сульфат-ионы создают мостики между двумя атомами алюминия или железа, образуя шестичленное кольцо [50, 54]. Спозито [59] подчеркивает "промежуточное поведение сульфатов", сопровождающееся образованием внешнесферных комплексов с про-тонированными гидроксильными группами. Адсорбция сульфатов, сопровождающаяся вытеснением ОН -ионов и нейтрализацией почвенных растворов, представляет важный механизм бу-ферности почв по отношению к кислым осадкам, который препятствует потерям обменных оснований.
Способность почв к адсорбции сульфатов возрастает с повышением их концентрации, увеличением содержания оксидов алюминия и железа [56], снижением рН [23, 45, 49], уменьшением содержания органического вещества [21, 28-29, 38, 63] и других адсорбированных анионов [57]. Ад-
сорбция сульфатов в сподосолях и инсептисолях была наиболее тесно связана с содержанием окса-латрастворимых соединений алюминия [46, 56]. Количество адсорбированных сульфатов в лесных почвах Швеции в первую очередь определялось количеством экстрагируемых железа и алюминия, не связанных с органическим веществом [38]. Органическое вещество может препятствовать адсорбции сульфатов, блокируя обменные позиции или растворяя поверхностные пленки гидроксидов алюминия и железа [46]. Органические лиганды экстрактов лесных подстилок не только конкурировали с сульфат-ионами на положительно заряженных обменных позициях, но и препятствовали образованию некоторых основных алюмосульфатов, в основном джурбанита и базалуминита [29]. Высокая пространственная изменчивость свойств почв определяют различную интенсивность адсорбции сульфатов в различных почвах и почвенных горизонтах.
Почвы обладают также хорошо выраженной способностью быстро абсорбировать диоксид серы [10, 12, 14]. Механизм поглощения не совсем ясен и может быть как химическим, так и микробиологическим. Сорбция диоксида серы почвами сопровождается образованием сульфитов и сульфатов.
В настоящее время значительное количество поступившей с атмосферными выпадениями серы накоплено в кислых лесных почвах в составе минеральных [25, 43] и органических [46] соединений. В связи с обратимостью процесса адсорбции поглощенные сульфаты могут вытесняться из почвенного поглощающего комплекса анионами с большей специфичностью сорбции, например фосфатами или даже аквагруппами [18]. Высвобождение мобильных сульфатов сопровождается "отложенным" подкислением почв и природных вод и препятствует их восстановлению. Поэтому при сокращении выбросов диоксида серы в атмосферу именно запасы адсорбированных сульфатов в почвах способны в значительной степени контролировать скорость процессов восстановления лесных и водных экосистем. Результаты балансовых расчетов для 22 лесных водосборов Европы, осуществленных в рамках Международной программы комплексного мониторинга, подтверждают замедленный и неоднозначный характер отклика почвенных и поверхностных вод на значительное сокращение атмосферных выпадений серы [26]. При этом источники сульфатов в растворах могут значительно различаться для почв с низкой и высокой аккумуляцией сульфатов. Недавние исследования изотопного состава серы показали, что решающую роль в высвобождении серы в почвенные растворы и поверхностные воды играет биологический круговорот [19]. Балансовые расчеты продемонстрировали, что процессы сорбции/десорбции неорганических суль-
фатов контролируют подкисление в почвах с высокой способностью к адсорбции сульфатов и с высоким уровнем поступления серы из атмосферы [16]. В почвах с низкой сульфат-адсорбционной способностью и в условиях низких выпадений серы важным источником сульфатов в почвенных растворах и поверхностных водах служит сера органических соединений. Несмотря на пристальное внимание к поведению серы в экосистемах, обусловленное проблемой кислых осадков, механизмы ее связывания и высвобождения и количественные аспекты миграции и аккумуляции в почвах остаются неясными.
Лесные экосистемы Кольского п-ова в течение более 60 лет испытывают воздействие атмосферных выбросов горно-металлургических комбинатов (ГМК) "Североникель" и "Печенгани-кель" - крупнейших в северной Европе источников выбросов диоксида
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.