ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2008, том 42, № 1, с. 61-63
ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 661.68:533.92
ПОВЕДЕНИЕ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕИ В ПРОЦЕССЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА
© 2008 г. А. В. Гусев, Р. А. Корпев, А. Ю. Суханов
Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук 603950, Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49 E-mail: gusev@ihps.nnov.ru Поступила в редакцию 28.03.2007 г.
Исследовано поведение примесей CCl4 и CHCl3 в процессе плазмохимического синтеза трихлорси-лана путем гидрирования SiCl4 в высокочастотном (40.68 МГц) емкостном разряде. Показано, что основная часть примесей претерпевает химическое превращение с образованием карбида кремния и углерода. Степень конверсии, определяемая на основании значений концентрации примеси в исходном SiCl4 и продуктах его гидрирования, существенно зависит от технологических параметров и достигает 99.9% для CCl4 и 96% для CHCl3.
Плазмохимический метод синтеза трихлорси-лана по реакции гидрирования тетрахлорида кремния перспективен для реализации безотходных технологий получения высокочистого кремния [1-3]. В [4, 5] предложены методики плазмохимического синтеза трихлорсилана, обеспечивающие высокий (до 60%) выход трихлорсилана с низкими энергозатратами.
Известно, что в объеме плазменного разряда наряду с основной реакцией синтеза протекают реакции с участием примесей, что приводит к изменению их химической формы и концентрации [6-9]. Данные процессы можно использовать для понижения концентрации наиболее нежелательных примесей в целевом продукте - трихлорсилане.
В связи с этим представляет интерес изучение поведения лимитирующих чистоту получаемого трихлорсилана примесей в процессе его плазмохимического синтеза. Среди примесей в трихлорсилане важное место занимают примеси углерод-содержащих веществ, так как углерод, внедряясь в кристаллическую решетку кремния, создает в ней структурные несовершенства в виде точечных дефектов и кластеров [10].
Целью настоящей работы было исследование влияния технологических параметров: давления и соотношения реагентов [Н2] : [Б1С14] на процесс конверсии основных углеродсодержащих примесей СС14 и СНС13 в процессе синтеза трихлорсилана из тетрахлорида кремния в водородной плазме.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты проводили на установке, описанной в [11]. Мощность генератора высокочастотных колебаний составляла 340 Вт, частота 40.68 МГц. В зону плазменного разряда подводилась мощность
110-120 Вт. Давление в процессе проведения эксперимента изменяли в интервале 26.6-101.08 кПа, соотношение [Н2] : [8Ю4] варьировали в диапазоне 2-8. Плазмохимический реактор представлял собой трубку из кварцевого стекла, по оси которой были размещены кремниевые электроды. На электроды от генератора через согласующее устройство подавали высокочастотное напряжение и зажигали разряд. В объем разряда подавали парогазовую смесь тетрахлорида кремния и водорода. Смесь готовили путем пропускания водорода через жидкий тетра-хлорид кремния при фиксированной температуре. Расход контролировали по показаниям газового ротаметра. Мощность, подводимую к зоне плазменного разряда, определяли калориметрическим методом [12]. В процессе эксперимента с применением методик газохроматографического анализа [13] контролировали концентрацию трихлорсилана в продуктах реакции, а также содержание примесей четыреххлористого углерода и хлороформа. Концентрация примесей в исходном тетрахлориде кремния во всех экспериментах была постоянной и составляла 2.4 х 10-4 мас. % для СС14 и 3.1 х 10-5 мас. % для СНС13.
На основании значений концентрации примеси в исходном Б1С14 сисх и продуктах реакции с определяли степень конверсии а:
а = ( Сисх - Спр )/Сисх Х Ю0%.
Экспериментально исследовали зависимость степени конверсии а от давления в разряде и соотношения [Н2] : [Б1С14].
пр
62
ГУСЕВ и др.
--Л-^А^ А
99.8 -
99.6 - V
\ 1
99.4 - V.
99.2 -
А
60_I_I_I_I_I_I
Выход 8ЩС13, %
_I_I_I_I_I_I_I_
133 266 399 532 665 798 931 р х 10"2, Па
Рис. 1. Зависимость степени конверсии примесей ССЦ (1) и СНС1з (2) (а) и выхода трихлорсилана (б) от давления в реакторе (^^СЦ = 6.2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены зависимости степени конверсии примесей (рис. 1а) и выхода трихлорсилана (рис. 16) от давления при постоянном соотношении [Н2] : [31С14] = 6.2. Степень конверсии четырех-хлористого углерода в продуктах гидрирования при атмосферном давлении составляет ~99.3% и возрастает с понижением давления. Степень конверсии хлороформа при атмосферном давлении равна 70% и также возрастает при понижении давления. При давлении ниже 73.1 кПа наблюдается сильное увеличение степени конверсии примесей СС14 и СНС13 в процессе синтеза.
Зависимости для степени конверсии примесей хлороформа и четыреххлористого углерода имеют сходный 5-образный характер. Интервал давлений 53.2-73.1 кПа, в котором наблюдается наиболее рез-
кое изменение а, для примесей и выхода трихлорсилана совпадает (см. рис. 1). Степень конверсии примесей существенно возрастает прир < 53.2 кПа. Для СС14 а выше, чем для СНС13. 5-образный характер зависимости а для примесей СС14 и СНС13 и совпадение области перегиба с максимумом процента выхода трихлорсилана позволяет сделать предположение о вероятном механизме процесса конверсии.
В области давлений 66-80 кПа энергия электронов в водородной плазме составляет ~2 эВ [14], что достаточно для возбуждения колебательных степеней свободы молекулы водорода и процесса диссоциативного прилипания к молекулам СС14 и СНС13 [15].
В общем виде процесс диссоциативного прилипания электрона к молекуле можно представить уравнением [16]:
АВ + е —^АВ- —- А + В-.
В нашем случае диссоциативное прилипание электрона к молекуле СС14 может протекать с образованием радикала СС12 (1) с последующей рекомбинацией в соответствии с (2), (3):
СС14 + е -^СС1- — СС12 + С12, (1)
СС12 + Б1С14 — БЮ + 3С12, (2)
СС12 + е —-С + С12 + е. (3)
Об образовании радикалов СС12 в неравновесной плазме отмечено в [17].
В диапазоне давлений 101.08-73.1 кПа наиболее вероятен процесс (2) - взаимодействие с тяжелой частицей и образование карбида кремния. В диапазоне низких давлений 66-26.6 кПа электрон приобретает энергию более 2 эВ, поэтому может быть вероятен процесс (3) - взаимодействия радикала СС12 и электрона с высокой энергией с образованием элементарного углерода. Можно предположить, что примесь СНС13 участвует в тех же процессах взаимодействия с электронами, что и СС14 (см. реакции 1-3). Это объясняется близкими значениями энергии связи между атомами С-С1 в данных соединениях. Энергия связи С-С1 в молекуле четыреххлористого углерода равна 307 кДж/моль, в молекуле хлороформа 320 кДж/моль [18].
Образование в качестве нелетучих соединений карбида кремния и углерода было подтверждено опытами по плазмохимическому превращению модельной смеси СС14 : Б1С14 : Н2 = 1 : 1 : 4 при атмосферном давлении. В данных условиях наблюдалось интенсивное выделение твердофазных продуктов на электродах.
Рентгенофазный анализ осадка показал, что основными компонентами, входящими в состав нелетучих осадков, являются карбид кремния (^-модификация) и элементарный углерод.
ПОВЕДЕНИЕ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ
63
а, %
9080-
Н2/81С14
Рис. 2. Зависимость степени конверсии примесей
СС14 (1) и СНС13 (2) от мольного соотношения водорода к тетрахлориду кремния (р = 1 атм).
Зависимость степени конверсии четыреххлори-стого углерода и хлороформа в процессе гидрирования от мольного соотношения водорода к тетрахлориду кремния при атмосферном давлении приведена на рис. 2. Соотношение водорода и тетрахлорида кремния изменялось от 2 до 8. Видно, что степень конверсии четыреххлористого углерода увеличивается с увеличением степени разбавления, а максимальная степень конверсии составляет более 99.5%. Повышение а с увеличением концентрации водорода можно объяснить интенсификацией процессов рекомбинации радикала СС12 (реакции (1)-(3)), вследствие повышения концентрации свободных электронов.
Таким образом, в исследованном диапазоне давлений 101.08-26.6 кПа максимальная степень конверсии для примеси СС14 составляет более 99.9%, для примеси СНС13 - более 96% при давлении 26.6 кПа. В диапазоне соотношений Н2/Б1С14 2-8 максимальная степень конверсии для примеси СС14 составляет более 99.5%, для примеси СНС13 более 72% при отношении Н2/Б1С14 = 8.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные результаты свидетельствуют о возможности значительного снижения концентрации летучих углеродсодержащих примесей в процессе плазмохимического синтеза трихлорсилана из Б1С14. Максимальная степень конверсии примеси СС14 достигает 99.9%, примеси СНС13 - 96%. Можно предполагать, что конверсия примесей протекает по механизму диссоциативного прилипания
электронов к молекулам CCl4 и CHCl3. Основными
нелетучими продуктами процессов конверсии примесей являются карбид кремния и углерод.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sarma K.R., Rice M.J. US Patent 4309259, 1985.
2. Lepage J.L., Gerard S. Получение трихлорсилана, используемого для получения высокочистого кремния. Заявка 2530638, Франция, 1984.
3. Sarma K.R., Chanley C.S. Способ гидрирования тетрахлорида кремния. Пат. 4542004 США, 1985.
4. Гусев A.B., Девятых Г.Г., Суханов А.Ю., Диа-нов Е.М., Прохоров A.M. Способ получения высокочистого трихлорсилана и устройство для его осуществления. Пат. RU 2142909 С1 6 01 В 33/107.1998.
5. Гусев A.B., Корнев P.A., Суханов А.Ю. // 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново: Гос. хим. технол. ун-т, 2002 . С. 254.
6. Белоусова Э.В., Гончаров B.A., Гостеев С.Г, Ма-евский B.A., Полякова A.B., Понизовский A.3., Потапов A.B., Шведчиков A.n. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. < 6. С. 556.
7. Шишкин ЮЛ., Ягжев B.B. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. Вып. 2. С. 124.
8. Бубнов AT, Гриневич B.M., Костров B.B. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. № 4. С. 365.
9. Пазинкевич И. // 11-й Международный газовый конгресс. М.: Наука, 1970. С. 1.
10. Шейхет Э.Г., Червонный И.Ф., Фалъкевич Э.С. // Высокочистые вещества. 1989. № 2. С. 50.
11. Гусев A.B., Корнев P.A., Суханов AM
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.