ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 258-262
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544.353:544.722.2:544.723.2.023.221
ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ ХЛОРИДА НАТРИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА
© 2015 г. А. А. Фёдорова, Т. Ю. Осадчая
ФГБОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет
e-mail: physchem@isuct.ru Поступила в редакцию 14.06.2013 г.
Экспериментально измерены поверхностные натяжения растворов хлорида натрия в воде и водных растворах диметилформамида (ДМФА) в интервале концентраций растворенных веществ до 1 моль/кг при температурах 298 и 303 K. Установлено, что зависимости поверхностного натяжения растворов электролита от концентрации имеют экстремальный характер независимо от природы растворителя. Полученные зависимости обсуждены с позиций влияния процессов сольватации растворенных веществ на адсорбцию, состав поверхностных слоев и поверхностную активность раствора.
DOI: 10.7868/S0044185615030067
ВВЕДЕНИЕ
Для целенаправленного регулирования поверхностной активности и адгезионных свойств жидких растворов и жидкофазных материалов на их основе необходимо исследование поверхностного натяжения водных и неводных растворов в присутствии растворенных веществ различной природы. Именно межфазное натяжение и влияние на него примесей поверхностно-активных веществ и неорганических электролитов имеет существенное значение в технологических процессах экстракционной очистки органических и неорганических веществ, например фосфорной кислоты.
Исследованию особенностей поверхностной активности поверхностно-активных веществ посвящено значительное количество отечественных и зарубежных работ. В то же время влияние природы и концентрации растворенных веществ на поверхностную активность растворов поверх-ностно-инактивных соединений нельзя считать полностью раскрытым. В частности, неорганические электролиты, традиционно относимые к поверхностно-инактивным веществам, в области низких концентраций проявляют заметную поверхностную активность [1—3]. Природа этой активности к настоящему моменту не установлена. Кроме того, информация о структуре поверхностных слоев в таких системах в большинстве случаев либо отсутствует, либо крайне противоречива и не выявляет особенностей их формирования. Ограничены также данные о закономерностях формирования поверхностных слоев, разделяющих газовую фазу с растворами электролитов в бинарных водно-органических средах.
Цель настоящей работы — исследование особенностей влияния добавок хлорида натрия на адсорбцию и характеристики поверхностной ак-
тивности водных растворов и бинарных растворителей ДМФА—вода.
Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами. Хлориды щелочных металлов, в частности хлорид натрия, наиболее широко используются при экспериментальных исследованиях структуры и сольватационных свойств водных и неводных растворов электролитов. Бинарные растворители ДМФА—вода находят применение в процессах жидкофазной гидрогенизации на скелетных никелевых катализаторах и могут быть использованы при моделировании структуры поверхностных слоев на границе раздела фаз различной химической природы в присутствии добавок апротонных компонентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основой определения поверхностной активности растворов электролитов в воде и водных растворах ДМФА служили экспериментальные изотермы поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение растворов измеряли методом Ребиндера и методом капиллярного поднятия [4]. Измерения проводили при температурах 298 и 303 К. Точность поддержания температуры составляла ±0.05 К.
Для определения систематических погрешностей эксперимента были измерены поверхностные натяжения водных растворов уксусной кислоты и этанола в интервале концентраций органических компонентов 10—90 мас. % при 298 К. Воспроизводимость результатов измерений в отдельных сериях опытов составляла 0.4—0.5%, а максимальное отклонение значений поверхностного натяжения растворов от справочных данных [5] как уксусной кислоты, так и этанола при всех
ст х 103, Н/м 73
69
65
61
0.8 1.0 т, моль/кг
Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения растворов NaCl от концентрации при температуре 298 К: 1 — вода, 2, 3 — растворитель ДМФА—вода (2 — Хдмфа = = 0.14, 3 - Хдмфа = 0.3).
ст х 103, Н/м
89 85 81 77 73 69 65 61 57 53
0.5 0.6 0.7 т, моль/кг
Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения NaCl в растворителе ДМФА—вода (хдмфа = 0.3) от концентрации при температурах: 1 — 298 К, 2 — 303 К.
концентрациях растворенных веществ не превышало 0.6% от измеряемых величин.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В работе получены зависимости поверхностного натяжения растворов хлорида натрия в воде и водных растворах ДМФА с мольной долей органического компонента равной 0.14 и 0.3, при 298 и 303 К. На рис. 1, 2 приведены примеры изотерм поверхностного натяжения.
Независимо от содержания ДМФА в растворе изотермы имеют экстремальный характер с минимумом в области низких концентраций хлорида натрия. В системе с большим содержанием ДМФА (0.3 м. д.) наблюдается более значительное понижение поверхностного натяжения раствора в сравнении с чистым бинарным растворителем, а минимальное значение поверхностного натяжения достигается при больших концентрациях электролита в растворе: ~0.04 моль/кг при 0.14 м. д. ДМФА, и ~0.06—0.08 моль/кг при 0.3 м. д. ДМФА. С ростом температуры численные значения поверхностных натяжений бинарных растворов хлорида натрия при м. д. ДМФА равной 0.14 снижаются во всем интервале концентраций растворенных веществ. В тоже время в растворах с м. д. ДМФА равной 0.3 при концентрациях выше ~0.24 моль/кг увеличение температуры приводит росту значений поверхностного натяжения в сравнении с 298 К.
Адсорбция электролитов характеризуется рядом специфических особенностей. Авторами [6] показано, что в растворах сильных электролитов на межфазной поверхности будет протекать либо преимущественная адсорбция одного вида ионов, либо совместная адсорбция катиона и аниона, в том числе с преобладанием ионов одного знака. Кроме того, существенное влияние на формирование поверхностных слоев оказывает десольва-тация адсорбирующихся частиц, а изменение
электрического заряда поверхностного слоя с ростом концентрации электролита всегда будет сопровождаться изменением электрической составляющей энергии Гиббса и, как следствие, изменением величин констант адсорбционного равновесия. Поэтому классические модели процессов молекулярной адсорбции из растворов не могут быть использованы для описания адсорбции электролитов.
Для описания адсорбции в исследуемых системах использовали предложенные нами модели адсорбции ионов [1]. В рамках стехиометриче-ской теории адсорбции, на основании допущений, изложенных в [1] и с использованием несимметричной системы стандартных состояний растворов [7, 8] были получены уравнения изотерм избыточной адсорбции для механизмов совместной — (1), и преимущественной — (2) адсорбции ионов:
Г2 = п
Г 2 = п
о Х|Х2(УК -1) .
1 + 2 (ТК - 1)х2' _ о Х1Х2 (Кп -1) + К„Х22
(1)
(2)
1 + (Кп - 2)Х2 где Г2 — избыточная адсорбция ионов, п° — суммарное число моль всех компонентов в адсорбционном слое, отнесенное к 1 м2 поверхности, К1 и Кп — концентрационные константы адсорбционного равновесия моделей (1) и (2) соответственно; х1 и х2 — мольные доли растворителя и ионов в объемной фазе.
Проанализировав уравнения (1), (2), можно сделать вывод, что уравнение (1) может быть преобразовано к линейному виду и на зависимостях Г2 от концентрации максимумы и минимумы должны отсутствовать, а знак величин Г2 будет определяться значениями Кп. Изотерма (2) не линеаризуется и при определенных значениях констант адсорб-
Г х 107, моль/м2 10
0 10 20 -30 -40
0.6 0.8
1.0 1.2 т, моль/кг
Рис. 3 Изотермы избыточной адсорбции хлорида натрия в растворителе ДМФА—вода с м. д. ДМФА 0.3: 1 — 298 К, 2 - 303 К.
ционного равновесия может иметь экстремальный характер; величины избыточных адсорбций электролита в зависимости от значений К могут быть положительными и отрицательными, и могут, как возрастать, так и уменьшаться с ростом концентрации растворенного вещества. Поэтому наличие экстремумов на экспериментальных изотермах избыточной адсорбции, может служить косвенным доказательством того, что существенный вклад в процесс формирования поверхностного слоя в растворах электролитов вносит преимущественная адсорбция одного вида ионов. В то же время экспериментальные данные позволяют предположить, что протекание процесса по механизму совместной адсорбции как катиона, так и аниона исключать нельзя. Очевидно, формирование поверхностного слоя на границе раздела фаз раствор электролита—газ протекает по смешанному механизму. Экспериментальные изотермы адсорбции в этом случае будет описывать комбинация уравнений (1) и (2), как это наблюдается в случае процессов адсорбции газов и паров на твердых адсорбентах с бипористой структурой [9], с переменным вкладом каждой из моделей процесса в различных областях концентраций растворенных веществ.
Величины избыточных адсорбций растворенных веществ рассчитывали дифференцированием изотерм поверхностного натяжения с использованием фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса [7]
Г 2 =-
с/ст
(3)
где а — поверхностное натяжение раствора, Т — температура, с2 — концентрация электролита.
Поскольку содержание электролита в любой из систем не превышало 2.5 мол. %, все исследуемые растворы электролитов считали разбавлен-
ными. Отметим, для проведения практических расчетов величин избыточной адсорбции электролитов рекомендуется использовать форму уравнения Гиббса, включающую средние ионные величины и стехиометрические коэффициенты молекулы электролита по катиону и аниону [4]. Однако в предложенной модели совместной адсорбции аниона и катиона электролит, в конечном итоге, рассматривается как единое целое, и потому введение в расчет данных величин нельзя считать физически обоснованным. А учет изменения числа частиц, образующихся при диссоциации электролита, производится непосредственно в расчете и0. В модели преимущественной а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.